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类异戊二烯

  (北京林氏精化新资料有限公司,北京102615) 摘要:固态橡胶因具备较高的分子量,正在强度、伸长率等方面具有较好的职能,正在工 业平和日生计中均取得遍及使用。然而,因为门尼粘度较高,某些范围举行使用 时,固态橡胶务必配合增添剂联合利用。本文先容的液体聚异戊二烯是一种液态 橡胶,可能举动固态橡胶的软化剂;深切的咨询出现,此类资料的独特形状和职能, 可能正在良众方面取得使用。 症结词:液态橡胶;聚异戊二烯;阴离子群集;交联;接枝;光固化;压敏胶 Researches LiquidPolyisoprene Derrick Lin,Jerry Sun (Beijing Linshi Fine ChemicalsNew Material Co.Lid,Beijing,China,1 0261 ABSTRACT:Solidrubbers often have excellent properties gotdefinite high molecular weight,80 werewidely applied dustrialproducing ourdaily life.However,solid rubbers should mix 80me additives somefields havehigh Mooney viscosity.Liquid polyisoprene, which article,wasaSort liquidrubber,and could used鹅Softener solidrubbers.Deeply researching found,because specialstate characteristics,itcould fields.Keyword:Liquid Rubbers,Polyisoprene,Anionic polymerization,Crosslink,G础, UV Solidification.Pressure—sensitive—adhesives 引子 橡胶是一类广为使用的高分子资料,如自然橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶等均正在工业坐褥 与平日生计中饰演着分外首要的脚色。据不完整统计,环球近年自然橡胶的年产量均连结 正在800万吨以上;而截止2008腊尾,厉重的七大合成胶及SBCs(苯乙烯嵌段共聚物)的总量 已抵达1432万吨/年…。因为受橡胶主产邦泰邦、马来西哑、印尼等近年来因各自差别因为 缩减橡胶产量的影响,自然橡胶正在可能猜思的数年内环球产量不会取得明显延长或崭露负 191 延长,因而毫无疑难,201 1—2015年内,环球的合成橡胶产销量还将增进周围。 橡胶的使用极为遍及,可使用于轮胎、避震体系、密封体系、粘合剂等方面。固态的橡胶 分子量较大,力学职能再现优异。如稀土催化剂群集的顺丁橡胶(NdBR),强度可能抵达 15.5MPa以上,伸长率则正在400%以上【21;某些橡胶如丁基橡胶纵然强度不佳,但分子间罗列 致密,气密性极佳J。 因为门尼粘度高,橡胶的混炼进程常常必要增添剂消浸粘度,使其正在必然温度下具有一 定的活动性。这类增添剂常常有矿物油、液体白腊、萜烯树脂、液态橡胶等。从相容性而占, 微观机合相仿的低分子量液态橡胶显明是更为适应,。 纵然外面上讲,每一种固体橡胶均存正在相仿机合的液态橡胶,但直到目前,仅有液体顺 丁橡胶、液体异戊橡胶、液体三元乙丙橡胶、液体硅橡胶等种类取得贸易化坐褥和使用。这 是由于:一方面,合成液态橡胶的分子量统制较为贫窭,过小则不具备橡胶特色,过大则成为 固体,良众单体通过现有时间很难杀青正确统制;另一方面,由固态橡胶始末降解可取得液 态橡胶,但分子量分散常常很宽,凡是只可举动低端的类油化工品举行使用。 通过对液态橡胶的咨询,可能出现,除了举动固体橡胶的增添剂外,还-廿J.以使用于良众 范围。液体聚异戊二烯,或称液体异戊橡胶,是与自然橡胶机合相仿的一种液态橡胶,对该 资料的使用举行咨询,将具有很好的代外性。 1.1合成液体聚异戊二烯有两种合成方式,即可控自正在基群集与活性阴离子群集。本文采用的 原料由濮阳林氏化学通事后者坐褥所得。 1.1.1可控自正在基群集 可控自正在基群集(CRP,Control Radical Polymerization)又称活性自正在基群集(LRP,Liv. ing Radical Polymerization),是一类基于治理自正在基群集时分子量统制题目的群集格式。根 据差别的统制道理,又可分为坚固“活性”自正在基群集(SFRT)、可逆加成一裂解链转变自正在 基群集(RAFY)、原子转变自正在基群集(ATRP)、激励转变终止剂自正在基群集、退化转变自正在 基群集(DTFRP)等众种群集格式H J,始末20余年的成长,已成为合成窄分散群集物的首要 办法。RAFT自1998年由澳大利瓶科学家Rizzardo率先提出,其町控性高,对原料条件低; 反响进程中涉及自正在基连结与解离的进程,吸引了浩瀚科学家对其群集动力学举行咨询,因 此成长极为迟缓"o。悉尼大学的Sebatien Perrier教员通过RAFT的格式,采用RAFT的方式 合成了聚异戊二烯,分子量分散最窄可能抵达1.2【6 J,采用的链转变剂足二硫代苯甲酸衍牛 1.1.2阴离子群集阴离子群集,因群集进程中高分子链段从来处于阴离子型态,不易爆发链转变等反响, 所以义被称作活性阴离子群集,亦即只消没有人工终止,反响永远不会干休,假使由于单体 缺乏而干休,补加单体后又会从头发轫群集。阴离子群集的特色是分子量分散窄,分子量大 小可控,也是目前液体聚异戊二烯旧例的合成方式【_7。。 阴离子群集常采用碱金属或烷基碱金属,是最早得以遍及利用的人工橡胶催化剂。众 所周知,恰是1917年的丁钠橡胶,开创了人工合成橡胶的先河。始末众年的成长,人们发 现,假使是水,也大概激励阴离子群集,这与单体的活性有很大合联。 1.2外征 192 1.2.1外征方式 对卜述反响的产品举行外征,分歧测定恒温粘度、分子量(Mn&Mw)、分子量分散 (PDI,Mw/Mn)、微观机合等参数举行测定。所用仪器分歧是NDJ一5S型粘度计、Aglient 1200 Series GPC及IR—prest21傅立叶变换红外仪。 1.2.2外征结果及选用资料 通过对众种聚异戊二烯的咨询,最终采选Mw处于30,000—50,000的液体聚异戊二烯 举行咨询,38下,其粘度为70,000mPa s一400,000mPa fl,分子量分散为1.30以下,微 观机合中,cis—l,4机合比例80%以上,3,4机合约15%,其余为l,2机合与trams—l,4机合。异戊二烯 2、交联反响的使用 通过交联反响,常温下处于液态的聚异戊二烯爆发反响,最终酿成固态的橡胶。如许的 本质使得液态橡胶町以正在汽车轮胎、粘合剂等方面取得使用。 2.1轮胎中的使用 汽车轮胎正在混炼时所增添的矿物油町以起到消浸门尼粘度,有利于消浸混炼时的能耗。 fEi矿物油不行被硫化,成形后则以小分子形态逛离于体例中,橡胶硫化不行完整,力学职能 降落;始末长时刻的转移,矿物油最终转移到势能最低的外面,力学职能再次爆发降落。华 南理T大学贾德民等教员通过咨询出现冲J,液体橡胶正在混炼时同样可能起到与矿物油相仿 的效率,但正在硫化时,与固体橡胶发牛联合交联的效率,酿成网状机合,与纯净利用矿物油相 比,强度取得明显抬高,仅是断裂伸长率有所降落,其道理可能通过图示简略再现。 矿物油与橡胶的羼杂图1,橡胶与矿物油通过羼杂,消浸了橡胶的结晶性,削弱-r橡胶分子之间的接触力,从 而增进了橡胶分子的活动性,消浸门尼粘度。 图2有矿物油存鄙人的交联效率 198 图2,橡胶举行交联时,矿物油并未与橡胶爆发效率,而足逛离正在交联的橡胶体例中;与 没有矿物油存正在时比拟,交联片小宽裕。 Oo图3矿物油正在橡胶中的转移效率 图3,长时刻的利用,矿物油转移到橡胶外面,橡胶的力学职能降落。 图4液体橡胶与橡胶的羼杂图4,液体橡胶分子链很短,正在橡胶中可能起到与矿物油相似的效率。 液体橡胶与橡胶的交联效率194 图5,橡胶交联时,液体橡胶可能与橡胶联合效率,酿成网状机合,该机合由化学键相连, 机合致密,强度高,历久利用也不会爆发转移效率。 2.2粘合剂中的使用 常常处于液态的粘合剂均含有溶剂或疏散液,正在粘合或干燥进程中,因为液体的挥发, 体积缩小爆发应力,导致粘接力降落。而液体异戊橡胶可能被硫化的本质可能用于庞大界 面的粘合。一方面,液体异戊橡胶极性低,外面张力小,易于浸润各式外面,通过加热可能促 进其活动性,更有利于注入目的效率处。另一方面,硫化进程中没有液体的挥发,不会爆发 气孔,且体积的变更较小,适适用于对强度条件不高但必要密封较好的部位举行粘接。 交联效率所利用的交联剂可能有良众采选,硫磺系交联剂与硅氧烷系的交联剂均可能 举行该反响。濮阳林氏化学刘闪闪等采用硫磺体例举行的硫化效率,通过调度推进剂的种 类和比例,可能正在一小时爆发固化。固特异公司采用含氢硅氧烷举行效率,先将聚异戊二烯 举行氨基官能化,正在Pt催化剂存正在的前提下,于中温前提下,将羼杂物注入模具中,最速 10Min即可爆发固化一J。 3、接枝反响 接枝反响常被用于高分子的改性。比拟于物理羼杂,因为接枝物与被接枝物是采用化 学键相连,连结更为精细。接枝反响比共聚反响相对更易操作,无需思考差别单体的竞聚 率,其统制前提也颇为简略。 液态橡胶的极性低,玻璃化温度低,基团简单,用于压敏胶粘接时粘协力低,因而举行接 枝可能有用地调度极性,进而影响其它职能,如附效力、强度、耐候性等等。 3.1 以液体异戊橡胶举动底物 液体异戊橡胶可能与众种分子举行接枝反响,如马来酸酐、丙烯酸酯等。 北京林氏化学王倩倩等对液体异戊橡胶举行马来酸酐接枝,通过调节激励剂的品种与 增添比例、反响温度、反当令间、溶剂的品种、马来酸酐浓度、胶液的浓度、滴加格式等众种条 件举行正交实行,并已正在实行室杀青马来酸酐接枝率0.5%以上(w/w),激励温度80以 下,反当令间3小时以内,反响完毕后无凝胶的结果。 通过接枝效率,液体异戊橡胶爆发显明的变更。因为自正在基的效率,无论液体异戊橡胶 向来是否有颜色,最终的产物都邑吐露必然的浅黄色,其色泽的深浅与原料的色泽尤显明合 系,因而假使原料颜色较深,通过接枝反响反而可能取得更淡色的资料。其余,胶液的粘度 崭露降落。接枝率高时,胶液遇冷会崭露结晶。 接枝后的液体异戊橡胶的官能度得以抬高,可能举行更为充裕的反响。橡胶自己的极 性得以提拔,与大无数基材的附效力取得提拔。 丙烯酸酯的反响活性高于马来酸酐,于是可能忖度,液体异戊橡胶与丙烯酸酯的接枝是 比力容易的,但前提统制务必更为温和,目前尚未有该反响的报道崭露。 3.2以液体异戊橡胶为接枝物 液体异戊橡胶是分子量处于凡是大分子和凡是小分子中央的物质,因而,既町以将其视 为高分子,正在其支链前进行接枝;反过来,假若将其视为低聚物,又町以将其接枝到其它资料 以ABS树脂为例,因为个中的丙烯腈与苯乙烯的存正在,使得资料的玻璃化温度较高,假若也许接枝聚异戊二烯,则可能有用调度其职能。目前尚无联系报道崭露,但已有实行室开 展了联系职责。 195 4、其它用处 4.1橡胶基压敏胶 液体异戊橡胶问世之初,用于橡胶基压敏胶的软组分是最首要的咨询目标。t-I本Kura- ray公司的专利中硅示,以液体异戊橡胶代替常用的碳五树脂、萜烯树脂等,增添正在自然橡胶 顶用作压敏胶,得到r极为优异的结果,既抬高r初粘,又没有明湿消浸持粘性01。榜样的 羼杂结果显示,当液体橡胶与自然橡胶羼杂时,插手少量增粘树脂和防老剂,可能抵达初粘 性32(斜面滚球试验)以上,持粘2h(1 kg吊挂试验)以上。 究其因为,厉重是由于两个前提:一是液体异戊橡胶的机合与自然橡胶分外靠拢,加倍 统制微观机合正在85%以卜时,与自然橡胶的相容度町以抵达纵情比例,而凡是的液态树脂则 很难杀青这一点。二是由于液体异戊橡胶分子量可能抵达70,000以上,与凡是增粘树脂相 比,分子量要高得众,这也就确保插手量较众时,橡胶的强度得以连结。实质用于橡胶基压 敏胶的软化组分时,分子量以30,000相近为佳。 用于这一范围时,除自然橡胶外,SIS、丁苯橡胶等也可用作主胶利用。 4.2光固化压敏胶 吕风亭教员通过对液体异戊橡胶的少少咨询后以为,该资料可用于光固化压敏胶方面, 并得到开端的结果1。。 光固化比拟于古板的固化格式具有浩瀚上风,加倍正在环保与节能方面,因而被以为是今 后固化时间的厉重成长目标。光固化的前提是,通过UV映照,使反响体例中的光敏物质产 生计性;活性物质进一步与体例中的预聚物(低聚物)爆发效率,如本文中的液体异戊橡胶 等;通过化学效率,低聚物发乍交联或群集,最终酿成分子量较高的产品,形态随即成为固 双键是光固化进程中比力有用的基团。因而,液体异戊橡胶中的可反响基团较众,分外适合举行如许的效率,但必要寻找适应的前提。按照现有的结果还可能判辨,液体异戊橡胶 中的3,4机合较众时,更有利于举行光固化效率。这足由于,支链}:的双键活性远远高于主 链上的双键。 结论 液体异戊橡胶是一种很有史书但也分外新奇的资料。 自然橡胶通过300高温裂解,可能取得分子量分散约正在1.8—3.7的液体橡胶,其机合 即与液体异戊橡胶相仿。该资料曾遍及用于橡胶基压敏胶,但终因分子量分散太宽,气息厉 重而被镌汰。 由阴离子群集的格式町以取得分子量分散正在1.1一I.3的液体异戊橡胶,1978年正式量 产,并因而取得良众行业的合怀。 本文先容的足相合液体异戊橡胶的相合使用时间,但仅仅包括了通用的打点格式。很 众学者的职责都碌示,异戊二烯结构简式人们关于液体异戊橡胶的咨询还仅仅是发轫。我f『J生气通过对现有 时间的简略总结,允分相识这一资料。液体异戊橡胶只足液态橡胶的一种,但也是最具特色 的一种,因而对这一资料的使用方式,同样町以指挥其他的液态橡胶。咱们也有原由自信, 正在不久的异日,液体异戊橡胶还将取得更为遍及的使用。 196 参考文献 l、杨秀霞邦内合成橡胶墟市判辨及预计今世石油石化V01.17 Nov.2009 17—27 2、刘泳涛、董为民等稀土顺丁橡胶的职能和使用合成橡胶工业3l(5)2008 323—331 3、梁星宇丁基橡胶使用时间化学工业出书社2004 PIO一13 4、郭清泉、陈焕钦一种新型自正在基群集——“活性/可控自正在基群集”高分子资料科学 与T程V01.19 No.4 2003 56—63 5、Christopher Barner—Kowollik Handbook RAFI"PolymerizationWiley—VCH 2008 6、V跏gkann JitchumSebastien Perrier Living Radical Polymerization Isoprenevia RAFrrProcess Macromolecules 2007,40,1408—1412 7、C.J.Hawker Structural Control LinearMaeromolecules Dendrimers OtherDendritic Polymers John WileySons Ltd.P45—66 8、杨阳、贾德民等LIR一50对NR/BR胶料混炼特色和力学职能的影响弹性体V01.15 No.5 2005 47—50 9、Michael Joseph Rachita ete.Amine—functionalized Liquid Polyisoprene Goodyear Tire& Rubber Company US.Pat No.7608658 10、Hideo Takamatsu ere.Pressure Sensitive Adhesive Compositions Kuraray Co.Ltd.US. 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