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类异戊二烯

  1.中邦形象局,。‘州热带海洋形象咨议所,,“东省区域数值气象预告核心尝试室,,‘‘州,5100802.暨南大学大气境况安闲与污染支配咨议所,广州510632 摘要:正在广‘州番禺大一e因素站(GPACS)运用正在线jI盏测仪器对异戊二烯实行长达。年的观测,取得异戊二烯浓度改观特点、 大气化学活性和来历秩序,结果注脚:广州地域异戊二烯日均值浓度为1.12ppbv,因为受光照和温度影响较大,各月日均值 浓度正在0.07^.2.72ppbv局限内振动。异戊二烯正在冬季的化秩序与其他时节区别,浮现双峰值改观,较大峰值浮现不才午 14:00,闭键受光照和温度影响.较小峰值浮现正在黑夜22:00足下,闭键受机动车捧放影响。采用最大增量活性MIR(Maximum Incremental Reactivity)因子加权法和等效丙烯浓度法均出现异戊二烯的大气化学活性正在监测的VOCs物种中最强.分散占 总活性的15%嗣1 37%。通过异戊二烯与机动车符号性物质3.甲基戊烷、顺-2-丁烯的比值出现广州地域异戊二烯正在冬季夜晚 闭键来历于机动车排放,正在秋季和春季夜晚也受到机动车排放影响,而夏令夜晚最不显著,这闭键是因为正在冬季、秋季和春 季,监测点闭键受到来自广州城区污染物输送的影响,而监测点正在夏令闭键来自J“州郊区污染物输送。异戊二烯与3 甲基 戊烷、顺一2一丁烯正在各时节的白日都没有线性相干外领略天异戊二=烯的排放受机动车的影响不丈。 症结词:异戊二烯:特点:活性:来历:广州 已被境况科学学报汲取录翊 l小引(Introduction) 异戊二烯是一种光化学活性很强的挥发性有机物(VOCs)。它能被OH自正在基氧化爆发二次产品(R02、 臭氧、SOA等),这些氧化产品对大气的氧化本领、都会气氛质地以至区域天色起到异常症结的效力(Rycrson et a1.,2001;Rollins et a1.2009)。别的,与大大都酿成二次氧化产品的前体物区别,异戊二烯闭键源于植物 排放(Ameth et a1.2008)。 跟着迅疾的工业化和都会化过程,洪量的工J‘和机动车捧放导致广州地域大气中的NOx(NO+N02) 等污染物的浓度遍及较高,此时捧放异戊二烯或者导致二次污染物的浓度水准明显减少。异戊二烯被OH 自正在基氧化后酿成R02,R02与NO反映酿成N02,同时促使OH自正在基的轮回,末了N02正在光照的环境 下酿成臭氧。同时,存正在予气相中的氧化产品或者进曾经过气粒分派和均相成核爆发SOA,或也能够与 N02反映酿成PAN(Shirley ct a1.,2006;Hallquist et a1.2009)。比拟较而言,异戊二烯经植被捧放后输送到污 染紧张地域比明净地域损害更大(Lelieveld et a1.,2008)。植被搀放异戊二烯的浓度会跟着温度减少明显升 高,正在温度大约40下抵达最大值(Guenther et a1.,1993)。广州处于亚热带地域,高温和光照辐射给植被排 放异戊二烯供给有利要求。别的,对异戊二烯的监测人人都是离线l: 罗玮等,2011)。因而,正在广州地域运用正在线监测仪器对异戊二烯实行持久接连监测与咨议道理庞大。 目前对异戊二烯的咨议闭键鸠合正在来历、植被捧放异戊二烯的速度、排放通量及影响身分等(司徒淑 娉等,2009)。正在丛林和偏远地域,植被排放是异戊二烯最闭键的来历,然而都会中的异戊二烯有自然源和 人工源(Borbonctal.2001),弄清异戊二烯的来历秩序对都会中二次污染物的支配异常首要。别的,异戊二 烯的化学活性异常强,正在二次污染物天生中起到首要效力。因而,本文正在广州地域对异戊二烯特点及影响 身分、大气化学活性和来历实行阐明,为广州大气污染的支配供给科学根据。 2手段(Method) 2.1采样点先容 闭于对异戊二烯监测点的拣选,大大都咨议选取正在丛林或是有植被笼盖的地方,这类型的咨议寻常用 于形式校准和天色反应评估(Pacifico ct a1.,2009)。本咨议拣选的监测点(23000N,113。2l’E)位于广州市 番禺区南村镇大镇岗山顶,海拔141m,观测仪器部署正在一座三层修立的大气化学尝试室专用房间巾。采 样进气口装配正在三楼顶,三楼楼顶距地面5m,边际空阔.无波折物遮挡,下垫面植被异常蚁集。因为处 于亚热带地域,温度较高和光照充分为大气中异戊二烯的咨议供给有利要求。 2.2检测手段 因为异戊二烯大气化学活性异常强,古板的离线采样手段很难知足对异戊二烯的检测请求。本咨议采 用AMA公司出产的GC5000正在线阐明仪器,该仪器囊括VOC低沸点阐明仪和BTX高沸点阐明仪,由2组采 样体例和2组诀别色谱柱体例构成。VOC低沸点阐明仪正在13富集浓缩,正在20"C实行2次吸附,温度升高 到200"C实行脱附,通过两维色谱柱取得诀别。色谱柱分散采用了plot柱A1203/Na2So。,直径为0.32ram, 膜厚5ram,长度为60m,反吹柱carbowax,直径为0.32mm,膜厚为o.25ram,长度为30m。反吹柱的作 用是去除组分中水分和高沸点组分,2种色谱柱子均为极性柱。资历2次热脱吸,低沸点碳氢化合物能够 取得精良诀别,检测器采用火焰离子检测器(FID)。BTX高沸点阐明仪正在30"C将挥发性有机物预浓缩,然后 热脱附t并正在DB一1柱子上诀别以抵达最佳诀别并防御闭连化合物的骚扰,该柱的直径为0.32ram,厚度为 10mm,长度为60m。检测体例采用火焰离子监测器(FID)。检测方针化合物为美邦环保局指定的s6种VOCs, 时辰辞别率为1次/h,该阐明手段正在(邹宇等,2013)中有描写。 2.3质地支配 为了确保检测数据的正确性,监测前用美邦环保署承认的臭氧前体物圭表光化学气体实行仪器校准。标 准气体为光化学评估监测站(PAMS)圭表气体,含有56种浓度l体积分数)为lxl0 6的气体构成。监测前 后应用圭表气体采用5点法对仪器实行校准和校核,校准时闭连系数正在0.992与o.999之问。此中,异戊 二烯的闭连系数为o.998。别的.还按期对仪器实行单点校准和峰窗漂移校准。同时对标定和非常的数据 实行剔除阐明。别的因为2012年1月21号~3月19号因仪器挫折变成片面原料缺测。 3结果与接洽(Results discussion)3.I异戊二烯时问特点秩序 异戊二烯整年日均值浓度为1.12ppbv,春季、夏令、秋季和冬季的日均值浓度分散为O.40ppbv、 2.20ppbv、1.40ppbv、0.13ppbv,与其他亚热带地域(例如香港、息斯顿和台北)比拟要高,而这些亚热带 地域的异戊二烯浓度与温带地域比拟显著越过许众(如外1所示)。异戊二烯的时节特点改观秩序如图1 所示。异戊二烯浓度受光照和温度影响很大,光照和温度由高到低顺序是夏令>秋季>春季>冬季,正在8月 最高,1月最低。异戊二烯曰均浓度与光照、温度的改观趋向根本类似,正在8月最高,1月最低,而且受 这两种身分影响,正在0.07ppbv~2.72ppbv局限内振动。异戊二烯备时节日改观秩序如图2所示,正在春季、 夏令和秋季异戊二烯呈单峰值改观,闭键受光照影响,与白日(7:oo~18:00)光照改观相…‘致,分散 正在F午13:00,13:00和14:00抵达最大值。面冬季异戊二烯的日改观秩序与其他时节区别。浮现双峰值改观, 较大峰值浮现不才午14:00,比春爱两季延迟一个小时。较小的峰值正在夜间21:00足下,这或者是受到机动 车排放的影响。 外l区别温带和巫热带地域异戊二烯的大气浓度 Tablel Isopreae ambient concentrations measured diffeTemlocations subtropicalzones 月份 圈l广州番禺大^因素站异戊二烯与温度(a)和光照强度(b)的改观秩序(2011-06~2012-05)Fig.1 The variationspattcm ofisoprene,tcmpcratum solarradiation atGPACS(2011-06---2012-05) 图2广州番禺大气因素站备时节异戊_=烯及光照强度的日交化秩序(2011.06-2012-05)Fig.2Thediurnal vaIiatipatternofisoprene蛐d solarradiationin different seasonsatGPACS(2011-06~2012-05) 3.2异戊二烯大气化学活性 与温带地域比拟,异戊二烯浓度正在弧热带地域更高,正在光化学反映中阐明更首要效力。采用最大增量 活性MIR(Maximum Incremental Reactivity)因子加权法和等效丙烯浓度法对广州地域异戊二烯的大气化 学活性实行阐明.操纵它对光化学二次污染物臭氧的影响。MIR因子浓度能够通过VOCs的Mm因子 (Carter1994)与VOCs物种的本质体积羼杂比的乘积取得(公式(1)所示),它不单探讨了区别VOCs 的动力学活性,还探讨了区别VOCs/NOx比例下统一种VOCs对臭氧天生的功勋区别,即探讨了机理活性。 而OH自正在基加权浓度能够通过含碳数浓度和VOCs与OH自正在基的反映速度常数koH(298K一个圭表大 气压下)的乘积取得,OH自正在基活性加权浓度实行归一化可取得等效丙烯浓度(Propy-Equiv concentration) (公式(2)所示)。聚异戊二烯它只探讨了VOCs的动力活性。 ConJ.qIr=MIRCoUj/u… 式中。U,和u…分散代外VOCs物种J和臭氧的相对分子质地。com呐,体现该物种的本质体积羼杂比,Con,z体现该物种可能爆发的最大臭氧浓度,即为MIR因子浓度。通过区别的VOCs的最大臭氧浓度能够 对照它们的相对臭氧爆发潜力。 Propy-Equiv(J)=CJl(0H(D做佣(C3H6) 式中,cJ代外VOCs物种J的含碳数浓度,KOH(J)和KoH(C3l"16)分散体现VOCs物种J和丙烯跟OH自正在基反映的化学反映速度常数(Atkinson Arey2003)。正在监测时间广州地域白日VOCs的臭氧天生潜力OFP(Ozone Formation Potential)、OH反映活性以及 含碳数浓度如图3a、3b和3c所示。采用MIR手段对VOCs臭氧天生潜力实行评估出现异戊二烯和甲苯的 臭氧天生潜力最大,各占总OFP的15%。其次是问对二甲苯,占总OFP的1l%。紧接着是丙烯、乙烯和 邻二甲苯,分散占总OFP的6%、6%和5%(豳3a所示)。采用OH反映活性手段对排名前lO的VOCs 物种实行评1i{|i时出现筛选出排名前10的VOCs物种与M琅手段结果大片面无别。只是排位有区别。与OH 自正在基反映活性最大的VOCs物种是异戊二烯,占总活性的1/3,比摊正在后9种VOCs的总和还大,证据 异戊二烯正在大气光化学反映中的大气化学活性很强,对臭氧天生功勋很大(图3b所示)。而异戊二烯的含 碳数浓度所占比例较活性低,占总含碳数浓度的5%,证据只探讨异戊二烯的浓度会低估它对臭氧的天生 功勋(图3c所示)。图3证据采用等效丙烯浓度法盘算推算异戊二烯的化学活性比采用MIR手段盘算推算异戊二烯 OFP的比例大许众,这是因为异戊二烯的MIR值与其他VOCs物种(例如问对二甲苯、乙烯和丙烯等) 的MIR值左近,而异戊二烯与OH的反映速度常数比其他VOCs物种的反映速度常数高5倍~10倍。因为 正在亚热带,“州地域浓度较高,同时具有异常强的大气化学活性.使得异戊二烯正在这两种手段中的排名都是 352515O1l1l口OOOLLLimi^qP羹私幽‰。 cIggo&害冀最难度 --4%图4广州番禺大气因素站白日VOCs备组分占总OFP(a)、总oH活性(b)和总含碳数浓度的比例(20ll-06~2012-05) Fig.4 Fractional contributmn ofVOCstO(a)totalOFP,(b)totalOH reactivity andtotal carbon atom-based concentrationsatGPACS duringdaytime(2011-06---2012-05) 3.3异戊二烯来历 异戊二烯与OH自正在基的反映活性和OFP都很高注脚它对都会大气化学和气氛质地的影响利害常明显 的。正在都会中,异戊二烯既有来自植物排放的自然源也有来自机动车排放的人工源,通过异戊二烯日改观 历程阐明中出现冬季异戊二烯的日改观与其他三个时节显著区别,这很有或者是因为异戊二烯摊放源所导 致,弄清异戊二烯的来历对广州地域支配光化学二次污染物的天生有庞大道理。异戊二烯正在没有光照的情 况下是不会来历于植物的排放(Shao et a1.。2001),因而咨议者寻常采用夜间异戊二烯与机动车排放的标 志性物种的比值鉴定夜间异戊二烯是否来历于机动车的排放(Chang etal.,2006)。本咨议分散采用异戊二烯 与机动车排放的符号性物种3.甲基戊烷和气-2-丁烯的比值鉴定广州地域异戊二烯的来历(图4所示), 时辰分为夜晚(19:00-次口6:00)和白日(7:00~18:00)。异戊二烯与3.甲基戊烷、顺一2一丁烯正在冬季夜晚 的线性相干最为明显,分散为R2=o.52和R2_-O.80,注脚正在严寒冬季夜晚异戊二烯闭键来自机动车排放,受 机动车排放影响较大,这与Wang等(Wang et a1.,2013)的咨议结果相类似,这也是冬季异戊二烯日改观正在 夜晚21:00足下浮现小峰的首要源由。异戊二烯与3.甲基戊烷、顺一2一r烯正在春季和秋季的线诲夜晚异戊二烯也受到机动车排放的影响,不过影响较小,而夏令线性相干不显著(分散为 R2=O.02和R2<0.10)。形象身分是影响异戊二烯正在备时节夜晚受机动车排放源影响区别的首要源由。如 图5所示,监测点正在冬季和秋季闭键受NE和NNE风向的风影响,春季同样也受到NE目标的风影响,污 染物从广州市核心区输送导致监测点受到机动车排放的影响,而监测点正在夏令闭键受SW风向的影响,污 染物从广州郊区输送使监测点根本不受机动车排放的影响。别的,大气中VOCs的化学去除闭键是通过与 OH自正在基的反映,而异戊二烯与3.甲基戊烷、顺一2一丁烯的比值会因为他们与OH自正在基的反映速度的不 同而产生转变,导致异他们的线性相干有分歧。因为异戊二烯和气一2一丁烯的大气化学活性更靠近,导致 异戊二烯与顺一2一丁烯线.甲基戊烷更好。值得防备正在春季夜晚,异戊二烯与3一甲基戊烷没有明 显的线性闭连,这是因为春季雨水较众,3.甲基戊烷的大气化学反映活性较弱,正在大气长隔断传输历程中 的湿重降损耗大,导致二者线性相干不显著。异戊二烯与3一甲基戊烷、顺一2一丁烯正在各时节白日都没有线 性相干注脚异戊二烯的排放受机动车的影响不大。而通过前面临异戊二烯的特点改观秩序的咨议出现异戊 二烯的浓度改观对光照、温度的改观异常敏锐,外领略天异戊二烯的来历根本是植物摊放。 图4广州番禺大气因素站异戊二烯与3-甲基戊烷、顺.2-"I。烯臼天与夜晚的相干(2011-06-201205) Fig.4The relationship between isoprene GPACS(2011-06-2012 05) 冬季夜晚 SSSj图5广州番禺大气因素站正在区别时节夜晚的风行风(2011.6’2012.5)Fig.5The prevailingwindsduringdifferent seasons nighttimeatGPACS(2011.6’2012.5) 4结论(Summary) 异戊二烯是化学性很强的挥发性有机物。爆发的二次污染物对大气的氧化本领、都会气氛质地以至区 域天色起到异常症结的效力。正在地处亚热带地域J’.州番禺大气因素站对异戊二烯实行了一年的观测阐明, 结论如下: (1)异戊二烯Fl均值浓度为1.12ppbv,春季、夏令、秋季和冬季的同均值浓度分散为0.40ppbv、 2.20ppbv、1.40ppbv、0.13ppbv,与其他亚热带地域(例如香港、息斯顿和台北)比拟要高。异戊二烯浓度 受光照和温度影响较大,正在8月最高,1月最低,1t均值正在O.07ppbv ̄2.72ppbv局限内振动。异戊二烯浓度 正在春季、夏令和秋季的改观秩序与光照改观根本类似,而正在冬季异戊二烯日改观秩序与其他时节区别,呈 现双峰值改观,较大峰值浮现不才午14:00,闭键是受光照和温度的影响。而较小峰值浮现正在夜间22:00 足下,闭键受夜晚机动车排放影响。 (2)采用MIR因子加权法和等效丙烯浓度法均出现异戊二烯正在所监测的VOCs物种的大气化学活性 中排名第一,分散占总活性的15%和37%,证据异戊二烯正在大气光化学反映中的大气化学活性很强,对臭 氧天生功勋很大。而异戊二烯的含碳数浓度所占比例较活性低,占总含碳数浓度的5%,证据只探讨异戊 二烯的浓度会低估它对臭氧的天生功勋。 (3)通过异戊二烯与机动车符号性物质3.甲基戊烷、顺一2一丁烯比值法出现冬季夜晚异戊二烯闭键来 自机动车排放,秋季和春季夜晚异戊二烯也受到机动车排放的影响,不过影响相对较小,而夏令夜晚受机 动车影响最不显著,这闭键是因为监测点正在冬季和秋季闭键受NE和NNE风向的影响,春季也同样受到 NE目标的影响,污染物从广州市核心区输送导致监测点受到机动车排放的影响,而监测点正在夏令闭键受 SW风向的影响,污染物从广州郊区输送使得监测点受机动车排放的影响很小。异戊二烯与3.甲基戊烷、 顺一2一丁烯正在各时节白日都没有线性相干注脚异戊二烯的排放受机动车的影响不大。 参考文献 Arneth,A.,Monson,R.K.,Schurgers,G.,ct a1.2008.Why aestimates globalisoprene emissions so similar(and why monotcrpencs)?【JJ】.AtmosphericChemistry Physics,8:4605..4620.AtkinsonR.,类异戊二烯烃Arey,J.2003.Atmospheric degradation ofVolatile organic compounds[J].Chemical Reviews,103:4605-4638. 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