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类异戊二烯

  186CHINA SYNTHETIC RUBBER INDUSTRY 星形环氧化聚异戊二烯 偶联活 李欣,李杨’,张春庆,张红霞,李婷婷,王玉荣 (大连理工大学化工学院邃密化工邦度中心尝试室,辽宁大连 116012) 摘要:以正丁基锂为激励剂、环己烷为溶剂,正在异戊二烯负离子咸集系统中参加新型偶联剂星形环 氧化聚异戊二烯举行偶联反映,合成了星形众支化聚异戊二烯,调查了偶联荆用量、偶联剂环氧度、偶联 反适时间及偶联温度对偶联反映的影响。结果标明,正在偶联剂环氧基的摩尔总量与聚异戊二烯基锂的 摩尔总量的比值为 20%一70%、反适时间为 48 h、反映温度为 60 条款下可合成偶联效力较高的支化聚异戊二烯。环节词:异戊二烯;环氧化聚异戊二烯;负离子咸集;偶联反映;星形支化咸集物 中图分类号: TQ 316.32+4 文献标识码:A 著作编号:1000—1255(2010)03—0183—04 正在高分子合成化学中,通过可控运用原子、分 烯(Ip),上海石化公司产物,正在CaH,存不才回 子以及分子链段,从而正确调控高分子质料的性 流,蒸馏征采(341)馏分封装待用。正丁基 质和功效,是其紧张繁荣对象之一。目前完毕高 锂(n—BuLi),操纵前采用Gilman—Haubein1 分子可控合成的最紧张技能是活性咸集,比拟缩滴定法标定浓度;甲基三氯化硅,均为百灵威公司 聚、正离子咸集等其他本领,负离子咸集法可取得 产物。星形环氧化聚异戊二烯,环氧度分裂为 较高相对分子质地及更窄散布的高分子质料。正在 10.1%,21.4%,39.2%,47.0%,70.9%,75.7%, 高分子质料中,支化咸集物因为其特别的机闭,分 数均分子量约为2.3104,自制。 子之间无缠 结,而且含有大方的端基,使其正在涂 1.2 尝试本领 料、药物载体、燃料电池、智能材 料等界限’1。1 星形环氧化聚异戊二烯的制备正在经高真空有宏壮的行使潜力。正在2008 烘烤并用高纯氮气抽排置换3次的咸集瓶中参加 化聚丁二烯为偶联剂合成了透后抗挫折树脂,相 定量的环己烷和Ip,升温至50,破杂后参加定量 比古代的环氧植物油偶联剂,正在不低重偶联效力 n—BuLi举行激励,咸集反映4 h,然后参加定量的 的条件下,也许统筹树脂的高透后性和抗挫折 甲基三氯化硅举行偶联反映,反映完毕后,产品用 H1。而看待星形环氧化聚异戊二烯正在负离子去离子水洗涤有机相至中性,旋蒸除去产品中的环 活性体 系下的偶联行使至今尚未睹报道。本事务 己烷,然后参加定量的甲苯、甲酸和H:O:,正在50 初度制备 了星形环氧化聚异戊二烯,以其为偶联 水浴下反映 40 rain,产品用去离子水洗涤有机相至 剂,采用负 离子咸集法对活性聚异戊二烯基锂进 中性,然后采用高真空技艺除去星形环氧化聚异戊 行偶联反映,合 成了星形众支化聚异戊二烯,调查 二烯偶联剂中残留的水及其他溶剂,用精制过的环 了偶联反映的影响因 尝试个别收稿日期:2009 18。1.1 要紧原质料 作家简介:李欣(1983 一),男,硕士探究生。 基金项目:邦度自 然科学基金资助项目(20674007&20774015); 环己烷,辽阳石化公司产物,蒸馏并用5 AAZ532)。 子筛浸泡,含水质地分数低于1010 万方数据合成橡胶工业 第33 液中含水质地分数小于1010~。似呈线性相闭,同时偶联产品的支化度也较高。 偶联反映 正在经高真空烘烤并用高纯氮气抽 因为星形聚异戊二烯的单臂数均分子量约为 置换3次的咸集瓶中参加定量的环己烷和Ip, 000,经环氧化后,1分子环氧度为21%的星 升温至50,破杂后参加定量n—BuLi举行引 环氧化聚异戊二烯偶联剂中大约含有18 发,咸集反映4h,然后参加定量的星形环氧化聚 基团,产生偶联反映后偶联产品 异戊二烯举行偶联,反映完毕后絮凝胶液,线%的环氧基团插手了偶联 干燥至恒定质地。 反映。 1.3阐发与测试 当环氧基团/活性链为0.4—0.6时,偶联效 1H一核磁共振(NMR)阐发 用美邦Varian 率虽仍展示近似线性增大,但因为此时偶联剂加 公司临蓐的INOVA 400型1H—NMR阐发仪测 入量的增大,使个别环氧基团正在偶联经过 试M],四甲基硅烷为内标,氘代氯仿为溶剂。环与反映的机缘,产品的支化度降 为11,标明有 6l%的环氧基团插手了偶联反映;当环氧基团/活 E=A2 7/[(A2 7+A5.I+A4 7)/2]100%, 性链大于1.0时,偶联效力的变革趋于平缓,偶联 为环氧度;A;代外了化学位移为i处的吸产品 的支化度快速降低。由此能够看出星形环氧 收峰积分面积。 化聚异戊二烯偶联活性聚异戊二烯锂的偶联效力 凝胶浸透色谱(GPC)阐发 用美邦Viscotek 最高正在60%操纵,这个极限值的涌现能够是因为 公司临蓐的TDA 302 型GPC 阐发仪测定,四氢呋 偶联反映中的空间位阻效应所致。 喃为淋洗 液,流速为1.0 mL/min,测试温度为 2.2 星形环氧化聚异戊二烯的环氧度对偶联反 30。偶联效力和支化度的打算分裂为 应的影响 CE=A 条款下,跟着环氧化聚异戊二烯环氧度的增大,偶式中:CE 为偶联 效力;A 1为偶联产品的峰面积; 联产品的支化度大幅度普及。当环氧化聚异戊二 2为未偶联产品的峰面积;F 烯的环氧度为10.1%时,偶联效力仅为37.4%,待偶联活性聚 合物的数均分子量;M。,为偶联产 这能够是因为低环氧度的偶联剂含有的活性点相 物的数均分子 量;M。:为偶联前环氧化咸集物的 对较少,参加偶联剂溶液的量就更大,而融化偶联 数均分子量。 剂的溶剂中含有微量的水,当其参加到活性聚异 戊二烯系统时,终止了个别活性链,使得偶联效力 结果与商榷相对较低;当环氧度增大至21.4%时,偶联效力 2.1 星形环氧化聚异戊二烯用量对偶联反映的 大幅度普及;环氧度一连增大至70.9%时,偶联 影响 效力变革不大;当环氧度增大至75.7%时,偶联 从图1可知,当环氧基团(偶联剂中环氧基 效力大幅度降低。这能够是由于环氧度为 的摩尔总量)/活性链(聚异戊二烯基锂的摩尔总 75.7%的偶联剂与环己烷的相溶性欠好,导致其 量)为0.2—0.4 时,环氧基团总量与偶联效力近 正在偶联反映中惟有少个别插手了偶联反映,以是 偶联效力偏低,但插手反映的偶联剂仍能够偶联 20%一70%时,偶联反映中均可取得较高的偶联效力。 Table couplingagent lO.121.4 39.2 47.0 70.9 75.7 Epoxy group/living chains(mole ratio) 2.26.1 12.O 18.8 42.7 54.6 cE/% 37.4 63.4 64.0 62.0 68.0 27.3 000,E21%,temperature 50,time 48 000。epoxygreup/living chains(mole ratio)1.0, Fig differentamount couplingagent time48 李欣等.星形环氧化聚异戊二烯偶联活性聚异戊二烯基锂的探究2.3 偶联反适时间对偶联反映的影响 升高使得偶联剂中环氧基团正在碱性条款下产生开 能够看出,跟着环氧化聚异戊二烯的环等其他副反映,使个别偶联剂遗失偶联活性点, 偶联 反适时间的延伸,偶联效力渐渐增大,当偶联 以是偶联反映纷歧律。同时,产品的支化度跟着 反适时间凌驾48 h时,偶联效力变革不大。正在星 温度的升高展示增大的趋向,这能够是 由于偶联 形环氧化聚丁二烯偶联活性聚丁二烯锂的探究 产品中的氧负离子正在高温下容 易向另一咸集物链 中,偶联反映正在45 rain操纵时,偶联效力可到达 中可反映的环氧基团进 攻,产生咸集物间的交联, 最高”1,而本尝试中偶联反适时间到达48 导致偶联产品的相对分子质地增大,使打算的偶 偶联效力才到达最高。这是由于一方面环氧化聚 联产品支化度与外面值有谬误。 基的供电效应,使得环氧化异戊综上所述,正在较低的偶联反映温度下,副反映 二烯的亲核开环反映被钝化,以是偶联反映较慢; 能够统制到最低水平,但偶联效力较低;而过高的 另一方面,能够是因为Ip 正在非极性溶剂中咸集速 偶联反映温度产生副反映的几率增大,也会使偶 率慢于丁二烯,类异戊二烯的作用n—BuLi激励咸集后,天生的聚异 联效力低重。是以,尝试中适宜的反映温度 为60。与星形环氧化聚异戊二烯产生偶联反 应,是以偶 联韶华较长。为了使星形环氧化聚异戊二烯的偶 结论联反映举行饱满,偶联反适时间应为48 a)跟着环氧化聚异戊二烯用量的增添,偶联效力先大幅度普及后变革平缓,产品的支化度降 Table couplingreaction time 低,适宜的环氧基团/活性链为1.0。Time/h 6.0 15.5 24.0 48.0 72.0 5.66.4 6.4 6.5 6.5 大至21.4%时,偶联效力普及,一连增大至70.9% CE/%48.8 50.9 54.2 55.4 55.4 时,偶联效力变革不大,增大至75.7%时,偶联效力nPl 000,epoxy group/living chains(mole ratio)0.6,E 21%, temperature 60 又大幅度低重,而产品的支化度跟着环氧度的增大而普及。适宜的环氧度为20%一70%。 2.4 偶联温度对偶联反映的影响 c)跟着偶联反适时间的延伸,偶联效力渐渐 能够看出,当偶联温度从30升高至增大,当偶联反适时间凌驾48 60时,产品的偶联效力和支化度彰彰增大,这化不大,适宜的偶联反适时间为48 标明星形环氧化聚异戊二烯的偶联反映对温度具 d)跟着偶联温度的升高,偶联效力先普及后 有较大依赖性。这是因为普及偶联温度会低重体 低重,产品的支化度渐渐普及,最佳的偶联温度为 系黏度-,从而增大了活性链负离子末梢与偶联 60。 剂中环氧基团之间的碰撞几率,使得偶联反映更 加一律的原因。当偶联温度从60升高至80 参考文献: 时,产品的偶联效力略有降低,这能够是因为温度 ChristinaK,Zili S,Theodossis T,et aL novelmicellar PEGylated hyperbranched polyester prospectivedrag deliv— cry system pacIitaxel[J].MacromolecularBioscience, 2008,8(9):871—881. 胡晖.曹中林,范晓东.情况敏锐性超支化咸集物的合成及药物的统制开释[J].高分子质料科学与工程。2005,21 (2):102—105. [3]Toppan Printing Corp.Compounds consisting solidacids 2008214508[P].2008—09—18. 000,epoxidegroup/living chains(mole ratio)0.6。 [D].大连:大连理工大学,2008. H.Thequantitative analysis alkyllithiumcorn- Fig couplingreaction temperature pounds[J].Journalofthe American Chemical Society,1944, 万方数据 合成橡胶工业 第33卷 66(9):1515. [7]Bywater S.Worsfold oligomericpolybutadien— [6]Gregorio F,etaL Pre-deter- yl-lithium polybutadiene[J].Macromolecules,1972,5mination epoxidationdegree polydienesusing methyh— (4):389. fioxorhenium—CH2 C12/H2 02 biphasic catalytic system[J]. 薛联宝,金闭泰.阴离子咸集的外面和行使[M].北京:中Reactive FunctionalPolymers,2005(64):83—91. 邦友情出书社.1990:220. Study couplingreaction activepolyisoprene lithium starepoxidized polyisoprene Li Xin,Li Yang,Zhang Chunqing,Zhang Hongxia,Li Tingting,Wang Yurong (State Key Laboratory FineChemicals,School ChemicalEngineering,Dalian University 16012,China)Abstract:Star multibranched polyisoprene betterwhen moleratio epoxysynthesized polyisoprenelithium 1.0,theepoxy solvent,star epoxidized polyisoprene couplingdegree couplingagent 20%一70%,coupling agent anionicsystem.The effects couplingreaction time couplingreaction temper- agent amount,the epoxy degree couplingagent, ature 60.coupling reaction time COU-Keywords:isoprene;epoxidized polyisoprene; piing reaction were investigated.The results showed anionic polymerization; coupling reaction; star couplingefficiency starepoxidized polyi— branched polymer 邦内简讯 《合成橡胶专利阐发与策略探究》项目通过 业的全体水准和邦际竞赛力,邦度学问产权局适 邦度 学问产权局评审验收 2010年3月17日, 时启动了《合成橡胶专利阐发与策略探究》项 邦度学问产权局机闭专家对中邦石油石油化工研中邦石油石油化工探究院是我邦 最早从事合 究院担当的邦度专利策略推动工程项目《合成橡 成橡胶技艺研发、石油化工专利阐发与研 胶专利阐发与策略探究》举行了评审验收。研机构之一。《合成橡胶专利阐发与策略研 目前,我邦的合成橡胶产量、消费量均居宇宙项目探究职员从专利的视角,对合成橡胶五大通 首位。近年来,跟着汽车、轮胎和橡胶成品业的速 用胶种(丁苯橡胶、聚丁二烯橡胶、丁腈橡胶、凤凰平台登陆地址乙 速繁荣,我邦合成橡胶工业技艺开拓才气持续增 丙橡胶和丁基橡胶)的专利全体态势、环节 技艺 强,独揽了个别合成橡胶临蓐技艺,酿成了相对完 举行编制的统计阐发和技艺阐发,响应出 邦外里 备的合成橡胶物业系统。但与茂盛邦度比拟,我 要紧技艺开拓商正在合成橡胶界限的专利 技艺布 邦合成橡胶工业的自助立异才气还不敷强,正在生 局、技艺繁荣水准和探究对象。该项目对 标邦内 产技艺水准、临蓐范畴、产物商标、产物机能、学问 外合成橡胶专利技艺的繁荣,清楚我邦与邦 外正在 产权护卫等方面都存正在较大差异。合成橡胶工业 技艺开拓、专利护卫方面的差异,提出了我邦 合成 是既相闭到邦度经济繁荣、又相闭到邦度策略安 橡胶专利繁荣策略的实行倡导以及各胶种 的中心 全的紧张界限。现时,我邦合成橡胶工业正步入 技艺开拓使命。项目订定出针对性、可操作 一个新的繁荣岁月,装备产能和产量也将有大幅适用性较强的各胶种繁荣策略。 度的普及,异戊二烯规则行使界限持续拓宽。为踊跃应对我邦 (中邦石油兰州化工探究中央 合成橡胶工业面对的技艺寻事,提拔合成橡胶产 琰供稿)万方数据


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