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萜类

  脂类、萜类_理化生_高中教训_教训专区。第十六章 脂类、萜类和甾族化合物 第一节 脂 类 第二节 萜类 第三节 甾族化合物 第一节 脂 类 ? 脂类的合伙特色:不溶于水而易溶 于、丙酮及氯仿等有机溶剂, 都能被生物体所愚弄,是组成

  第十六章 脂类、萜类和甾族化合物 第一节 脂 类 第二节 萜类 第三节 甾族化合物 第一节 脂 类 ? 脂类的合伙特色:不溶于水而易溶 于、丙酮及氯仿等有机溶剂, 都能被生物体所愚弄,是组成生物 体的合键因素。 ? 脂类常睹有:油脂和类脂 油脂的构成 油(oil ) : 室温下液态 油脂 脂类 类脂 脂肪 (fat ): 室温下固态 磷脂 糖脂 蜡 化学布局上是 甘油和脂肪酸 构成的中性酯 一、油脂 (一)油脂的构成和定名: 1、油脂的构成: (1)油脂包罗油和脂肪 ? 油:常温下为液态 ? 脂肪:常温下为固态或半固态 (2)油脂的布局:油脂是甘油与高级脂肪 酸所酿成的酯 油脂的构成 1 分子甘油 油脂 饱和脂肪酸 硬脂酸 软脂酸 3分子高级脂肪酸 不饱和脂肪酸 油酸 亚油酸 亚麻酸 花生四烯酸 EPA DHA 油脂的通式 O CH2 CH2 O O C R O O C R R C O CH R、R’、R’’都相通者,称为浅易三脂 酰甘油,纷歧律相通者,称为同化三 脂酰甘油 油脂中的高级脂肪酸 绝大大都是含偶数碳原子的直链羧酸,碳原 子数正在12-20之间,以16和18个为众。 饱和脂肪酸:以软脂酸和硬脂酸最常睹。 不饱和脂肪酸:以油酸、亚油酸和亚麻酸最常 睹。 第一个双键的地方都正在C9-C10之间,众以顺式 布局存正在。 饱和脂肪酸含量较高的油脂熔点较高,不饱和 脂肪酸含量较高的油脂熔点较低。. 养分必需脂肪酸: 正在人体内不行合成的脂肪酸称为一定 脂肪酸,必需由食品需要,比如:亚油 酸、 亚麻酸和花生四烯酸。 CH3 13 12 10 9 亚油酸分子构型 COOH 第一个双键正在C9上,萜类所含有的碳原子 且双键均为顺式布局。 亚油酸(9,12-十八碳二烯酸) ?缩写为: ?6 ,9 ,12-18?2,即十八碳酸中存正在2 个双键,所正在位次编号为9位和12位(从羧基一端 早先编号)。 ??6 :展现从甲基一端的编号。 ? ?3和?6众不饱和脂肪酸具有紧急的生物 活性。 比如:深海鱼油中含有EPA、DHA是 ?3脂 肪酸,具有健脑,降血脂、血压等功用。 (3)油脂的定名 ? 浅易三脂酰甘油定名时,依照脂肪酸的 名称叫三某脂酰甘油。 ? 同化三脂酰甘油则以α、β和α’不同标明 脂肪酸的位次。 ?“脂”与“酯”的区别 (被生物体愚弄的酯 ? 脂 单甘油酯 O CH2 CH CH2 O O O C O C O C R R R O CH2OC(CH2)14CH3 O CH3(CH2)14C O C H O 三软脂酰甘油 (甘油三软脂酸酯) CH2OC(CH2)14CH3 混甘油酯 O CH2 CH O O O C O C O C R R R O CH2OC(CH2)14CH3 O CH3(CH2)16C O C H O CH2 当3个脂肪酸不相通 时,分子具有手性。 寻常自然油脂C2上的 脂酰基正在碳链左侧, 定为L构型。 CH2OC(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3 α-软脂酰-β-硬脂酰-α’-油酰甘油 (甘油- α-软脂酸-β-硬脂酸-α’-油酸酯) (二)油脂的本质 1、物理本质: 自然油脂是同化物,无恒定的沸点和熔 点,惟有必然的熔点畛域。 2、化学本质: (1)水解和皂化: ? 油脂水解正在酸、碱或酶的催化下实行;油脂 正在碱性溶液中的水解称为皂化(saponification )。 ? 皂化值:1g油脂一律皂化时所需氢氧化钾的 毫克数。皂化值越大,油脂的均匀分子量越 小。 O CH2 CH2 O O C R O O C R + 3KOH CH2OH CHOH CH2OH + RCOOH RCOOH R C O CH RCOOH 甘油 番笕 (2)加成 ? 含不饱和脂肪酸的油脂,其分子中的不 饱和键能够与氢、卤素等实行加成。 ①加氢:又称为油脂的硬化 O CH2OCC17H33 O CHOCC17H33 O CH2OCC17H33 油酰甘油 + 3H2 Ni O CH2OCC17H35 O o CHOCC17H35 O 250 C CH2OCC17H35 三硬脂酰甘油 ②加碘:用于测定油脂的不饱和水平 ? 碘值:100g油脂所能罗致碘的克数。 碘值越大,油脂的不饱和水平越高。 ? 测定碘值:常用ICl 、 IBr 的冰醋酸溶液作试 剂。 (3)酸败: ? 因为氛围中的氧、水分或微生物的功用,使油 脂中不饱和脂肪酸的双键部门被氧化成过氧化 物,过氧化物连续明白或氧化出现有臭味的低 级醛和羧酸等化合物 (4)酸值: ? 中和一克油脂所需氢氧化钾的毫克数称 为油脂的酸值。 ? 酸败后的油脂酸值会增高。 (5)β-氧化 长链脂肪酸的全部流程包罗四个接续响应: 脱氢: β α RCH2CH2CH2CH2COOH -2H +H2O RCH2CH2CH=CHCOOH OH RCH2CH2CHCH2COOH O RCH2CH2CCH2COOH 加水: RCH2CH2CH=CHCOOH OH -2H 再脱氢: RCH2CH2CHCH2COOH O +H2O RCH CH COOH + CH COOH 3 RCH CH CCH COOH 2 2 降解: 2 2 2 寻常代谢,β-酮酸降解发作酸式明白,此流程屡次实行, 同时放出能量供体内泯灭。 现代谢不寻常时, β -酮酸发作酮式明白 天生酮: O RCH2CH2CCH2COOH O RCH2CH2CCH3 + CO2 二、类脂 ?类脂是指动植物体内的一类布局和本质 与油脂类似的化合物。 ?紧急的类脂:磷脂、糖脂、蜡 (一) 磷脂 卵磷脂 脑磷脂 鞘磷脂 ? 甘油磷脂:第一和第二个羟基被脂肪酸 酯化,第三个羟基被磷酸酯化 。 ?自然界存正在的磷脂为L-构型:C2为手性 碳原子,C2上的羟基正在左边,氢原子正在右 边,L-构型。 1 CH2 H CH2 OH OH HO 2 3 ?碳原子从上至下按1、2、3 编号秩序不 变,此为IUPAC立体埋头编号,记为 Sn- 。 如为外消旋体,记为rac-,构型不明记为 X-。 比如:以立体埋头编号定名 O O CH2 O C O OH Sn-甘油-1-硬脂酸-2-油酸-3-磷酸酯 (CH2)16CH3 CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7 C O C H CH2 O P OH 磷脂酰胆碱(卵磷脂) O O R C O CH2 C H CH2 O C O R + O P O CH2CH2N(CH3)3 OH 磷酸与胆碱通 过酯键连接 磷脂酰乙醇胺(脑磷脂) O O R C O CH2 C H O CH2 O C O P O - R + O CH2CH2NH3 磷酯酸与乙醇胺 通过酯键连接 鞘磷脂(神经鞘磷脂) 鞘氨醇部门 胆碱部门 CH3 (CH2)12 O H C=C CH CH CH2 O P O CH2 CH2 N(CH3)3OH H OH NH O=C-R OH 磷酸部门 脂肪酸部门 (二)糖脂 合键存正在于脑和神经细胞中,也是动物 细胞膜的合键因素。 红细胞外观的糖脂使血液有分别的血型。 脑苷脂 鞘氨醇部门 HO H HO H CH2OH H H OH H O O CH2 CH CH CH=C (CH2)12 CH3 NH OH O=C-R H β-半乳糖部门 脂肪酸部门 (三)蜡 ?合键因素是偶数碳原子的高级脂肪酸 和高级一元醇所酿成的酯,众为固体, 易溶于有机溶剂,不易水解,不行消化 罗致。 ?可用于做药用基质。 第二节 萜类 ? 萜类化合物:是挥发油(香精油)的合键成 分。 ? 挥发油指:从植物中经水蒸气蒸馏得到 的不溶于水、有挥发性和香味的油状物 质。 一、萜类的布局: 1、异戊二烯次序:萜类化合物中的碳原 子数均为5的整数倍,可看作由若干异戊 二烯个以头尾相连而成的,这种布局特 点称为异戊二烯次序。 2、各样异戊二烯的低聚体、氢化物及含 氧衍生物都称为萜类化合物。 1 6 5 * 2 3 879 4 O 月桂烯 CH3 CH2=C CH=CH2 头 尾 C C 头 C C C 尾 二、萜类的分类 依照分子中所含异戊二烯的单元数,将萜类分为: 类 别 化学式 (C5H8)2 (C5H8)3 (C5H8)4 (C5H8)6 异戊二烯单元数 2 3 4 6 碳原子数 10 15 20 30 单萜 类 倍半萜类 二萜类 三萜 类 四萜 类 众萜 类 (C5H8)8 (C5H8)n 8 8 40 40 (一)单萜类 ?分为链状单萜类、单环单萜类、双环 单萜类 1、链状单萜类 ?根基骨架: CH2OH CHO 罗勒烯 香叶醇 ?E构型,其Z 构型异构体 为橙花醇。 柠檬醛 ?是合成维生 素A的紧急 原料。 2、单环单萜类 根基骨架:均含一个六元碳环 较紧急的有:宁 烯、薄荷醇 7 1 6 5 9 7 6 5 9 * 1 2 * OH 3 8 10 4 * 8 2 3 10 ? 宁 烯,又称柠檬烯或1,8-萜二烯, 因分子中有C*,有一对对映异构体。 外消旋体存正在于松节油中。 ?薄荷醇,又称薄荷脑或3-萜醇,主 要存正在于薄荷油中。自然存正在的是 左旋体。 4* 薄荷醇的构型及构象式: CH3 H H3C HO CH CH3 CH3 e H H H H H e OH H H CH3 e CH H CH3 3、双环单萜类 ?可看作薄荷烷C8与分别地方C原子相连或 C4与C6相连组成 ?个中,樟烷和松节烷的衍生物与药学相合 亲昵 8 7 C8-C1 3 8 9 5 4 10 2 3 C8-C2 3 2 6 9 1 7 5 6 8 5 6 8 2 1 6 6 5 8 1 4 9 7 1 2 3 9 6 2 5 4 7 1 9 4 7 1 9 10 2 3 侧柏烷(守 烷) 樟烷(莰烷) 1,7,7-三甲基双环[2.2.1]庚烷 7 1 6 4 8 9 3 4 3 2 松节烷(蒎烷) 2,6,6-三甲基双环[3.1.1]庚烷 5 10 对薄荷烷 7 5 10 3 2 4 C8-C3 8 7 9 5 1 6 4 3 5 C4-C6 6 2 1 8 7 9 4 8 10 蒈烷 3,7,7-三甲基双环[4.1.0]庚烷 4-甲基-1-异丙基双环[3.1.0]己烷 (1)α-松节烯和β-松节烯 ?是松节烷的不饱和衍生物 ?α-松节烯是松节油的合键因素,有个别止 痛功用. α-松节烯是合成龙脑和樟脑的重 要原料. α -松节烯 β - 松节烯 (2)樟脑 一名2-樟酮是樟烷的含氧衍生物,有一对 顺式对映异构体。自然存正在的为右旋体,合 制品为外消旋体。 樟脑有羰基化合物的本质,与2,4-二硝基 苯肼的醇溶液功用,天生不溶的2,4-二硝基 苯腙。 1 6 5 4 2 O 3 6 5 4 1 CH3 2 O H 3 H3C 1 O 2 H 3 6 4 5 2-樟酮(樟脑)(-)-樟脑 (+)-樟脑 NO2 O NO2 NO2 H + H2N-N H N-N NO2 + H2O 樟脑中引进磺酸基,加众其水溶性,可用于打针。 CH2SO3H O H2SO4/(CH3CO)2O O NaHCO3 CH2SO3Na O 樟脑 樟脑-10-磺酸 樟脑-10-磺酸钠 (3)龙脑 ?又称龙脑或2-樟醇,合制品为外消旋体, 是冰硼散、人丹的合键因素。 1 6 5 4 CH3 H 2 6 H OH 5 4 3 1 2H OH 3 (二)倍半萜类 ?也有链状和环状两种布局 CH2OH O 龙 牛儿酮 大牛 金合欢醇 愈创木奥 ?爱惜的 香料 ?有镇咳 怯痰作 用 ?有消炎推动 烫伤愈合,是烫 伤膏的合键成 分 (三)二萜类 维生素A为单环二萜类,是必需脂溶性 维生素,正在氛围中易被氧化。 CH2OH 维生素A (四)三萜类 ?角鲨烯为链状三萜。 角鲨烯 ?角鲨烯正在生物体内可环化成羊毛甾醇,最 后转化成胆甾醇 角鲨烯 HO 胆固醇 (五)四萜类 ?胡萝卜素是一类具有共轭众烯长链的四萜类 化合物,最常睹α-、β-、γ-三种异构体。 ?胡萝卜素含量最高,正在体内可转化成维生素 A, 称为维生素A元。 ?-胡萝卜素 第三节、 甾族化合物 (steroid) ?甾族化合物:又称为类固醇化合物, 甾体激素及强心甙均为该类化合物 ?甾类化合物合键有:甾醇、胆甾酸 和甾类激素 一、甾体化合物的根基布局 12 11 1 2 3 9 17 13 8 7 14 R2 16 15 R3 C D R1 C B D A 4 10 5 B 6 A 环戊烷并氢化菲 甾类化合物根基骨架 绝大大都自然甾类化合物分子的4个环中 B、C及C、 D均为反式稠合。 而A环与B环有两种稠合格式:A与B顺 式稠合格式和A与B反式稠合格式。 二、甾族化合物的立体布局 A与B顺式稠合,为? -构型,即C5上的氢与C10上 的R1(角甲基)正在环平面的同侧,用实线β-系 。 A与B反式稠合,为?-构型,单萜类即C5上的氢与C10上 的R1 (角甲基)正在环平面的异侧,用虚线β-系之分。 R H 5 H 正系,5β--型(A、B顺式) R H H H 5 H H H 别系,5α--型(A、B反式) H H H A H H H H CH3 HH B H H H H H CH H H H H CH3 D H H R H H ?正系, 5β--型 A、B顺式(e,a 稠和) B、C反式(e,e稠和) H C、D反式(e,e稠和) H CH3 H H 10 H C H HA HB H H H H 6 5H H H H H H H CH3 DH H R H H H H ?别系, 5α--型 A、B顺式(e,a 稠和) B、C反式(e,e稠和) C、D反式(e,e稠和) 三、甾族化合物的定名 (一)甾族母体的定名 ?根基的甾族母体名称:甾烷、雌甾烷、 雄甾烷、孕甾烷、胆烷、胆甾烷、麦角甾 烷、豆甾烷 (二)甾族化合物的定名 拣选相应母体,依照以下规章定名。 (1)母体甾环有双键时,要标明其地方,将“烷” 改成“烯”,也可用“?”展现双键,并正在右上角 标明双键的位次。 (2)庖代基名称放正在母体之前或之后。 (3)有时也可拣选与之联系的甾族化合物的习 惯名称为母体。 (4)差向异构体,正在习气名称之前家“外”字 (E pi) (五)母体中若有部别离性碳原子的构型反转, 则正在其名称前标明反转的地方与构型;若统统 手性碳原子的构型都反转,则正在其名称前加词 首“ent”展现为其对映体。 (六)母体的碳环增加时,用词首“增碳” (homo)或“增双碳”(dihomo)展现,并正在其 前面标明改动正在哪一环。编号仍按素来秩序, 正在增碳环最高编号数后加a、b、…,展现与另 一环连结的编号。 (七)母体的碳环缩小时,用词首“失碳” (nor)或“失双碳”(dinor)展现,凤凰平台登陆地址将失碳环 的最高编号 删去。 (八)母体的碳环开裂时,而开裂处两头的碳又 不同与氢相连者,用词首“seco”展现,并正在其 前标明开环的地方。 (九)拣选分别的官能团为母体,或采用词首 “去甲基‘,会使甾族化合物出现同物异名情景。 [例1] OH 12 11 1 2 3 10 5 9 8 7 14 13 O 17 16 15 10 12 13 17 COOH CH3O HO 3 5 4 6 13β-乙基-3β-甲氧基-1,3,5(10)- H 7 OH 3α,7α,12α-三羟基-5β- 甾三烯-17-酮 胆烷-24-羧酸(胆酸) 环上的庖代基与C10上的角 甲基处于环系平面同侧的 为β-构型,用实线展现。 环上的庖代基与C10上的角 甲基处于环系平面异侧的 为α-构型,用虚线 6 7 O 3 5 6 7 Δ5-3β-羟基胆甾烯(胆甾醇) Δ1-甲基睾丸素 [例三] CH2 OH C=O HO 10 12 13 10 17 CH2 OH C=O HO 12 13 17 OH OH O 3 5 6 7 O 3 5 6 7 氢化可的松 外氢化可的松 [例四] CH3 C=O 12 13 10 10 7 17 12 13 CH3 C=O 17 O 3 5 6 O 3 5 6 7 5β,9β,10α-孕甾烷-3,20-二酮 ent- 5β,9β,10α-孕甾烷-3,20-二酮 [例五] 12 2 1 13 10 10 7 5 7 O 17 12 13 14 6 17b 17a 17 15 16 3 4 4α 5 6 HO A-homo-5α-雄甾烷 3-羟基-D-dihomo-1,3,5(10)-雌甾三烯-17b- 酮 [例六] 12 13 1 2 3 5 6 7 17 A-nor –5β-雄甾烷 [例七] 12 13 1 2 5 6 7 2 3 17 1 12 17 13 19 10 5 6 7 3 HO 2,3-seco-5α-胆甾烷 9,10- seco-5,7,10(19)-胆甾三烯-3β-醇 维生素D3 [例八] OH 12 13 1 2 3 10 5 6 7 17 CH2CH3 O ①17α-乙基-17β-羟基-19-去甲基-雄甾-4-烯-3-酮 ②19-去甲基- 17α-孕甾-4-烯- 17β-醇-3-酮 ③ 17α-乙基-17β-羟基-雌甾-4-烯-3-酮 四、紧急的甾族化合物 (一)甾醇 1、胆甾醇(胆固醇) 12 13 1 2 3 17 HO 5 6 7 ?胆固醇分子中的双键,能够与溴或溴化氢发作 加成响应,也可催化加氢天生二氢胆甾醇。 胆固醇的颜色响应 将胆甾醇溶于氯仿中,再加乙酐和浓硫酸, 溶液逐步由浅赤色变为蓝色,结果变为绿 色,颜色的深浅与胆甾醇的浓度相合。这 个颜色响应称为李伯曼-布查(LibermannBurchard)响应 李伯曼-布查响应:它是甾族母环的颜色反 应,可行动强心甙、甾体皂甙等甾族化合物 的定性检修响应。 2、7-脱氢胆甾醇和麦角甾醇 12 13 1 2 3 5 6 7 17 1 12 13 17 紫外线-脱氢胆甾醇 维生素D3 ?维生素D3是脂溶性维生素,可推动钙的罗致。 主要缺乏时,儿童会患佝偻病,成人则得软 骨病。 (二)胆甾酸 OH 12 3 H 7 OH 12 COOH HO 3 H 7 COOH HO OH 胆酸 脱氧胆酸 (三)甾体皂甙 ?是一类较量丰富的苷类化合物,甾体皂甙元的基 本布局为螺甾烷,其C25的差向异构体为异螺甾烷。 21CH3 CH320 E 22 O CH3 C A B D H 23 O CH3 24 F 26 25 H 21CH3 CH320 E 22 O CH3 C A B D H 23 O H 24 F 26 25 CH3 螺甾烷 异螺甾烷 O O CH3 HO 3 5 薯蓣皂苷元 ?5-异螺甾烯-3?-醇 ? 薯蓣皂苷元可行动合成肾上腺皮质激素醋酸可的松的原料。


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