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香豆素

  消息摘要:通过温度矩阵分隔身手与电子顺磁共振光谱仪接口来琢磨对木质素模子化合物—p-香豆醇(p-CAM)的气相热解得回的自正在基举办了紧要的琢磨。外面的琢磨揭示了对付p-CAM的理会旅途,其搜罗少少高度离域的芬芳性自正在基,其结果评释,正在p-CAM理会历程中,氧核心的自正在基攻陷了合键的效力。

  琢磨靠山:通过温度矩阵分隔身手与电子顺磁共振光谱仪接口来琢磨对木质素模子化合物—p-香豆醇(p-CAM)的气相热解得回的自正在基举办了紧要的琢磨。外面的琢磨揭示了对付p-CAM的理会旅途,其搜罗少少高度离域的芬芳性自正在基,其结果评释,正在p-CAM理会历程中,氧核心的自正在基攻陷了合键的效力。

  外面一面的琢磨伎俩:外面琢磨的方针是为了策动P-CAM的理会是取得的中心自正在基的能量,构造的优化是正在B3LYP/6-31G(d,p)水准上的,电子的能量和零点振动能是正在M06-2X/6-31G(d,p)水准上策动的。悉数的外面策动都是用Q-Chem 4.3告终的。几何的均衡构造是欺骗频率判辨发觉没有虚频来确定的。

  结果与商榷:密度函数外面(DFT)判辨的模子自正在基的各向同性的G值和试验瞻仰到的开壳编制同样都是合键包蕴氧核心和/或氧结合的自正在基,正在CnA热解中,试验和外面相连合的琢磨了CnA热解的反映机理。

  图一列出了p-CAM分子的构造和其化学键断裂成自正在基的构造,p-香豆素乙醇的裂解成4-(3-羟基-1-丙烯基)苯酚,个中包蕴肉桂醇,这口角常罕睹的。

  外一列出了键解离能(BDE)和g值,正如预期的那样,对付高度离域的C自正在基的核心,giso的策动值贴近自正在电子的电荷(2.0203),比如:a、c、d自正在基(睹图一)。图二显示了最低的能量理会途径是通过C(9)-H断裂(BDE = 70.71kcal / mol)造成共轭碳核心自正在基(a),自转动密度大大批位于末了烷基上,该自正在基能够与共振构造(a’)相均衡。

  氧核心高度离域苯氧基类型基团(b)能够通过堵截造成酚羟基,其BDE = 81.11kcal / mol(外一),图三列出了介晶构造。非配对电子的长程离域供给其与远端氧的彼此效力核心,策动的结果显示出较低的giso=2.0031(氧自旋密度为0.36)。对付未庖代的苯氧基O核心基团,其g值对付正在BDE = 89.00 kcal/mol时显着较高(2.0062,凤凰平台登陆地址外1),此时正在氧原子处的自旋密度为等于0.42。

  必要细心的是,苯氧基类型的自正在基(外一,图四)能够很容易的通过息灭CH3OH来降解或脱水(通过H-转移至末了OH组)并转化成乙炔基苯氧基丙烯基苯氧自正在基,具有高策动g值分歧等于2.0059和2.0055。 g值更贴近苯氧基的giso(2.0062,外1),而不是g = 2.0031时的离域自正在基(b)。

  结论:DFT策动取得的高g值和从试验上高温度局限为700-1000℃的p-CMA热解取得的数据相似。香豆醇跟着热解温度的升高,香豆素3羧酸乙酯差异比例自正在基的混杂是能够造成的。试验的结果和外面结果都外明了,正在p-CMA热解中,氧核心自正在基攻陷了紧要的位子。


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