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香豆素

  第七章 香豆素类化合物 5 6 7 8 4 3 2 5 6 7 4 3 2 O 1 O O 8 O 1 O 紧要实质 导学 第一节 概述 第二节 布局与分类 第三节 理化本质 第四节 检识 第五节 提取与分辨 功课 导 学 研习倾向: 控制:香豆素的布局特质、内酯及酚羟基的性格、化 学检识本领、提取本领; 熟习:香豆素的观点、存正在境况、融化纪律、色谱检 识本领; 领悟:香豆素的生物活性、性状及分辨本领。 核心难点:香豆素的布局特质、理化本质、显色响应 及提取本领等。 第一节 概 述 从香豆素名称上可能联思 一下: 有挥发 性 香: 香味 香豆素布局特质? 有清香环 豆: 香豆素分散? 豆科 香豆素生物活性? 香豆素布局特质 香豆素是一类由顺式邻羟基桂皮酸分子内脱水 环合而成的内酯化合物。 5 4 3 2 8 [H ] + - H2O - 6 7 浓 [OH ] - COOH OH [OH ] O O 顺式邻羟基桂皮酸 COOH OH 香豆素 (内酯) 1 反式邻羟基桂皮酸 香豆素分散 香豆素类化合物广大地分散于植物界,唯有少 数来主动物和微生物,正在伞形科、豆科、芸香 科、茄科和菊科等植物平分布更广大。羟甲香豆素 此中被药典收载的有白芷、秦皮、独活、前胡、 补骨脂、茵陈等。 正在植物体内,香豆素类化合物频频以逛离形态 或与糖纠合成苷的款式存正在,大家存正在于植物 的花、叶、茎和果中,普通以小嫩的叶芽中含 量较高。 香豆素生物活性 1、七叶内酯及其苷:医治细菌性痢疾(抗菌) 2、蛇床子素:医治阴道滴虫、湿疹、脚癣 3、岩白菜素(矮地茶):镇咳(慢性支气管炎) 4、双香豆素:反抗维生素K的效率,临床上动作 注意血栓酿成或排挤血块的抗凝血药 5、补骨脂内酯:医治白斑病 6、对人的毒性:黄曲霉素B1---肝损坏(癌变) 第二节 布局与分类 基础布局 布局分类 布局分类解释 熟习 基础布局 香豆素具有苯骈α-吡喃酮的基础母核。 O γ O O β 苯 6 7 α-吡喃 酮 5 4 3 2 8 O α γ- 吡喃酮 O O 1 苯骈α-吡喃酮 一、简便香豆素类 HO HO O O HO O O 伞形花内酯 七叶内酯 秦皮中的有用因素, 抗菌、消炎, 医治细菌性痢疾 二、呋喃香豆素类 (1)线呋喃骈香豆素型) O O O 补骨脂内酯 存正在于补骨脂 医治白癜风 (2)角形(7、8呋喃骈香豆素型) O O O 白芷内酯(异补骨内酯) 存正在于白芷、香独活、补骨脂 能明显扩张冠状动脉 三、吡喃香豆素类 CH3 (1)线C O O O 花椒内酯 (2)角型(7, 8 吡喃骈香豆素) H3C O CH3 O O 邪蒿内酯 四、其它香豆素 不单正在苯环上有庖代,正在 a—吡喃酮上也有庖代 HO H3C O O O 黄檀内酯 四、其它香豆素 CH2OH OH OH O O H3CO OH O HO O 1位氧和2为羰基身分调换 O 岩白菜素 医治慢性气管炎 聚香豆素 两或三分子香豆素通过碳碳键或醚键彼此连合 练 习 以下布局属于 5 6 7 4 3 2 5 4 3 2 8 O 5 4 3 2 6 7 6 7 8 O 8 O 1 O O 1 O O O 1 O 简便香豆素 简便香豆素 呋喃香豆素 第三节 理化本质 一、性状:颜色:无色或浅黄色 形状:苷----粉末 苷元----结晶 二、融化度本质: 三、与碱液效率: 四、荧光: 一、性 状 逛离香豆素 香豆素苷 众半有完美的结晶, 粉末 具香气 分子量小的有挥发性, 失落挥发性和升华性 能随水蒸气蒸馏, 并有升华性 二、融化度本质 逛离香豆素 香豆素苷 冷水 滚水 MeOH、EtOH 碱液 CHCl3、Et2O、苯等极 性小的有机溶剂中 × √ √ √ √ √ √ √ √ × 三、与碱液效率 内酯环 1、正在碱性溶液中开环融化 2、正在强碱性溶液中天生反式邻羟基桂皮酸,失落可逆性 3、与浓碱性一道煮沸,则内酯环剖释成酚类或酚酸类。 [H ] + - H2O 6 7 5 4 3 2 浓 [OH ] - COOH OH [OH ] 8 O O COOH 浓 [OH ] OH 1 加热 酚类+酚酸类 四、荧光 香豆素类化合物布局中有α、β不饱和双 键,酿成较长的共轭编制。故正在紫外光下大家 显蓝色或蓝绿色荧光。正在碱液中荧灼烁显。 C7-OH荧灼烁显 C6、C8位引入-OH或其它基团荧光没落。 ? 香豆素类化合物的荧光与-OH 的数目相合仍是与布局相合 第四节 检识 一、化学检识: (一)异羟肟酸铁响应 (二)与酚类试剂的响应 二、色谱检识 (一)薄层色谱: (二)纸色谱: 内酯 三氯化铁 Emerson 教室互 动 一、异羟肟酸铁响应(内酯的显色响应) 碱性条款下,香豆素内酯开环,并与盐酸羟胺缩合成 异羟肟酸,再正在酸性条款下与三价铁离子络合成盐而 显赤色。 HONH2. HCl O O COONa OH O H C Fe H N OH H + 3+ O H C H N O O O Fe1/3 ( 赤色 ) 二、与酚类试剂的响应(一) 1、具有酚羟基,可与FeCl3试剂发作颜色响应; 2、若酚羟基的对位未被庖代,可与Emerson试剂响应 (香豆素类化合物若6-位上没有庖代,其内酯环碱 化开环后亦有此响应) 5 6 7 8 4 3 5 [OH] O [H] + - 4 3 2 6 7 8 O 1 2 OH 1 COOH Emerson响应 Emerson响应:酚羟基的对位未被庖代的香豆素的碱性 溶液中,出席2%的4-氨替比(匹)林和8%的铁氰化钾试 剂与酚羟基对位灵巧氢缩合成赤色化合物。凤凰平台登陆地址 H2N HO H CH3 N CH 3 N [O] K3Fe(CN)6 O N N CH 3 O N CH3 + O 氨基 安 替比林 (红 色 ) 重氮化试剂响应 香豆素布局中酚羟基的邻位或对位若无庖代基, 则可与重氮化试剂响应,天生赤色或紫赤色 的偶氮染料衍生物 (一)常睹的色谱类型 ? 极性吸附色谱:用于极性小的化合物的分辨 硅胶:极性大 氧化铝:极性小 ? 分派色谱:用于极性大的化合物的分辨 ? 非极性吸附色谱:分子巨细(分子量差小) ? 离子互换色谱:离子 ? 凝胶色谱:分子巨细(分子量差大) ? 聚酰胺色谱:-COOH、Ar-OH、共轭编制 (二)纸色谱 ? 转移相: 主溶剂:水饱和的正丁醇 配溶剂:乙酸 常用:正丁醇:乙酸:水(4:1:5) ? 显色剂:紫外光、10%KOH醇溶液(喷) 异羟肟酸铁试剂、Emerson试剂 教室互动 ? 香豆素的哪些本质可用于提取分辨? ? 奈何阐明药材中含香豆素类因素? ? 用化学本领区别:6、7-二羟基香豆素和7-羟 基-8甲氧基香豆素 HO HO O O HO OCH3 O O 第五节 提取与分辨 常用的提取本领 提取时防备事项 提取分辨实例 秦皮中香豆素 的布局特质 提取与分辨 实例流程 一、常用的提取本领 日常应用香豆素的融化性、挥发性及具有内酯 布局的本质举行提取分辨。 (一)溶剂提取法 1、有机溶剂提取法:逛离香豆素极性小 2、极性溶剂提取法:香豆素苷极性大 3、编制溶剂提取法: 常用石油醚、苯、EtOAc、丙酮和甲醇依序萃取。 (二)碱溶酸重法: 香豆素类化合物众呈中性或弱酸性,因而常与 中性、 弱酸性杂质混正在一道。可应用内酯遇碱能开环 融化, 加酸又环合重淀的性格加以分辨。 2、水蒸气蒸馏法:(超临界流体萃取法) 合用于具有挥发性的小分子香豆素。 提取时防备事项 苷与苷元: 苷:可否行使H2O(杀酶保苷) 苷元:可否直接行使低极性有机溶剂?(水解) 碱液: 1、浓碱 2、碱液加热 3、碱液中长年华存正在 三、提取与分辨实例 秦皮为木犀科植物苦枥洋蜡树、洋蜡树、 尖叶洋蜡树或宿柱洋蜡树的干燥枝皮或干皮。 味苦、涩,性寒。具有清热燥湿、收涩止痢, 止带,明宗旨效率。主治痢疾、什么是香豆素类食物崩漏带劣等。 秦皮的紧要有用因素为七叶 内酯及其苷。具有抗炎、镇痛、止 咳、祛痰与平喘等效劳,是临床治 疗细菌性痢疾的有用因素。香豆素 三、提取与分辨实例 实例:秦皮中香豆素的提取与分辨 (一)化学因素:七叶内酯及其苷 CH3O RO HO O O HO O O OC6H11O5 七叶内酯:R=H 七叶内酯:R=葡萄糖基 秦皮苷 提取与分辨实例流程 甲醇或水再三结晶 秦皮粗粉 微黄色结晶 95%乙醇加热回流提取① 提取液 [七叶内酯(秦皮乙素mp2760C)] 浓缩 浓缩液 加热水分开,用CHCl3萃取 CHCl3层 水层 挥去氯仿,乙酸乙酯萃取② EtOAC层 水层 浓缩,静置,滤过 接受溶剂 淡黄色结晶 残留物 甲醇或水再三结晶 溶于热甲醇,安放,滤过 结晶 黄色针状结晶 [七叶苷 (秦皮甲素mp2060C)]


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