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香豆素

  最新香豆素_能源/化工_工程科技_专业材料。先容了香豆素的品种及合系的物理化学本质

  香 豆 素 研一(3)班:叶玉平 李江明 内 容 第一节 概述 第二节 构造与分类 第三节 理化本质 第四节 提取别离技艺 第五节 运用实例 第一节 概述 一 、界说: 香豆素是具有苯骈α-吡喃酮母核的一类化合 物的总称,属于苯丙素类衍生物,又称双呋喃环、 氧杂萘邻酮或邻羟桂皮酸内酯,具有清香气息, 英文名称coumarin。母核构造为: 二 、凤凰平台登陆地址散布 香豆素类正在动植物及微生物中均有散布, 如致癌因素黄曲霉素类及发光真菌中的亮 菌素类均属于香豆素类。这类因素散布得 最广的仍是上等植物中,个中芸香科和伞 形科平分布最众,如:黑香豆、香蛇鞭菊、 野香荚兰、兰花等。他们正在植物体内移逛 离状况或与糖连合成苷的阵势存正在,苷酶 解可环合成逛离的内酯状况。 三、 心理活性 (1) 植物滋长安排剂:低浓度刺激植物抽芽、生 长;高浓度克制植物抽芽、滋长。 (2) 光敏用意:疗养白斑病。 (3) 抗菌、抗病毒用意:秦皮中的七叶内酯及其 苷疗养痢疾;蛇床子中的奥斯脑可克制乙肝皮相 抗原。 (4) 光滑肌松懈用意:冠状动脉扩张息争痉利胆。 (5) 抗凝血用意:制止血栓酿成。 (6) 肝毒性:黄曲霉素致肝癌。 三、香豆素的成效 (1)抗肿瘤用意:从中药补骨脂中提取的补骨脂素、8-甲氧 基补骨脂素和异补骨脂素具有抗氧活性。补骨脂素类香豆素 对人粘液外皮样癌MEC-1细胞系、白血病细胞株(HL-60, Raji,K564)、宫颈鳞癌Hela细胞系、乳腺癌细胞株MCF7等均有克制和杀灭用意。 (2)抗HIV用意:从胡桐属植物平分离获得的香豆素具有抑 制HIV逆转录酶活性,同时可能守卫人类T淋巴细胞不受攻 击,而且具有抗耐药性。 (3)对血汗管体例的用意 ①抗高血压:前胡丙素Praeruptorin C具有扩张血管、 Ca2+丙素拮抗用意,于是能够将血压。 ②抗心律反常:从蛇床子乙醇提取物平分离获得的 蛇床子总香豆素以及花椒毒酚对氯仿诱发小鼠室 颤、香豆素衍生物氯化钙诱发大鼠室颤均有显明的疗养恶果。 ③抗凝血:双香豆素、苄丙酮香豆素和环香豆素等 是常用的合成香豆素类抗凝血剂,用意道理是这 些化合物的化学构造与VK犹如,正在肝脏中与VK竞 争性地连合酶卵白,克制酶卵白的活性,从而抑 制了凝血酶原及依赖VK的凝因子的合成。临床上 用于制止血栓酿成和兴盛,也可动作心肌湮塞辅 助用药,但因为这些药物的合成成果低,代价一 直居高不下。 (4)消炎止痛用意:香豆素衍生物瑞香素及合系类 似因素具有克制炎症性细胞因子白介素和肿瘤坏 死因子的用意。正在临床上,用于疗养风湿性、类 风湿性合节炎的祖师麻打针剂的要紧因素即是瑞 香素。 (5)抗氧化用意:7-二甲氧基香豆素具有抗极 性肾成效衰竭的用意,其用意机制之一就 是通过制止氧自正在基的天生以及肃除已生 成的氧自正在基来改观极性肾成效衰竭。 (6)光敏用意:群众半香豆素对各式波长的 光都有强的接收用意,于是可动作光敏剂 惹起皮肤光敏用意。如,杭白芷总香豆素 能升高皮肤对紫外线的敏锐性。 第二节 构造与分类 一、构造类型 依照香豆素的根本母核上的代替基分歧,将 其分为四类 1. 简略香豆素(simple coumarins):苯环上有 代替基的香豆素类。代替基蕴涵羟基、甲氧基等。 伞形花内酯 umbrelliferon 2.呋喃香豆素 (1)线呋喃骈香豆素型),补骨脂内酯型 补骨脂内酯(Psoralen) (2)角形(7、8呋喃骈香豆素型),白芷内酯型 白芷内酯(Augelicin)(异补骨脂内酯) 3.吡喃香豆素(Pyrannocoumarins) 香豆素母核上C6位或C8位的异戊烯基与邻 酚羟基环合成2,2-二甲基-α-吡喃环构造的香豆 素类。 (1) 线吡喃骈香豆素): 花椒内酯(Xanthyletin) (2) 角形(7,8吡喃骈香豆素):黄曲霉 素 斜蒿内酯(Seselin) 4.异香豆素 香豆素的异构体,指具有苯骈吡喃酮骨 架构造的一类化合物,最初是从植物和微 生物的代谢物平分离出来的,因其与香豆 素的骨架构造和自然起源特殊犹如而得名。 异香豆素 茵陈内酯 仙鹤草内酯 岩白菜素 5.双香豆素 是香豆素的二聚体或三聚体。为白色或 乳白色结晶性粉末;味苦略具香味;几不 溶于水、乙醇、微溶于氯仿,溶于强 碱溶液。化学构造与维生素k犹如,具有抗 凝恶果。 紫苜蓿酚 Wikstrosin(瑞香科) 6.其它香豆素 指α-吡喃酮环上有代替基的香豆素类。 C3、C4位常有苯基、羟基、异戊烯基等的 代替。 黄檀内酯 蟛蜞菊内酯 第三节 理化本质 一、性状 逛离的香豆素众有完满的结晶样式,为白色晶体,有一 定的熔点,熔点为69℃,群众有香味。分子量小的有挥发 性,能随水蒸汽蒸出,具升华性。 香豆素苷无挥发性,也不行升华。 二、 熔解 逛离香豆素——不溶于冷水,溶于滚水,香豆素类药物代表药易溶于甲醇、乙醇、 氯仿、等有机溶剂。 香豆素苷——溶于水、甲醇、乙醇,难溶于氯仿、。 依照香豆素的熔解性,正在提取别离时可采用体例溶剂法。 三、内酯本质和碱水解反映 香豆素的α-吡喃酮环具有α,β-不饱和内酯本质, 正在稀碱液中会慢慢水解天生顺邻羟桂皮酸的盐,而顺邻 羟桂皮酸不易逛离存正在,其盐的水溶液经酸化即闭环恢 复成内酯。这个闭合流程极易产生,假使正在很弱的酸溶 液中,如通入CO2也能促使H其+ 内酯化而闭环。 OH— H+ 长时候加热 OH— H+ 香豆素要是和碱液长时候加热,水解产 物顺邻羟桂皮酸衍生物则产生异构化,转嫁 成反邻羟桂皮酸的盐,再经酸化也不再产生 内酯化闭环反映。 A .香豆素内酯产生碱水解的速率要紧与C7位代替 基的本质相合。其水解难易为: B.C8的相宜场所有羰基、双键或环氧构造时, 其水解可得回顺邻羟桂皮酸的衍生物,而不 再闭环天生内酯。 异当归内酯 OH— H+ 3-异戊烯酰4,6-二甲氧基 顺邻羟桂皮酸 四 、与酸的反映 (一)环合反映 香豆素因素对酸不稳固,容易产生异戊 烯基双键开裂并与邻酚羟基环合等反映。 稳固性:叔阳碳离子>仲阳碳离子>伯阳 碳离子 (二)醚键开裂 含乙烯醚(即烯醇醚)香豆素 H+ 水 解 香豆素 (三)双键加水反映 酸接触下可使双键加水,如:黄曲霉素。 五.C3、C4双键本质和加成反映 因为香豆素的C3、C4双键与羰基和苯环酿成共 轭系统,不易被氢化。 管制条款下氢化递次: 侧链不饱和键吡喃环或呋喃环上的双键C3、C4双 键 六.呈色反映 (一)异羟肟酸铁反映: 碱性条款下,内酯开环,与盐酸羟胺 中的羟基缩合天生异羟肟酸,然后正在酸性 条款下与三价铁盐络合而显赤色。 (二)酚羟基反映: 1. 三氯化铁试剂反映 具酚羟基代替的香豆素类正在水溶液中 可与三氯化铁试剂络合而发生分歧的颜色。 2.重氮化试剂反映 酚羟基的邻位或者对位没有被代替能与 重氮化试剂反映天生赤色或者紫赤色的偶氮 化合物 3.Gibb’s 反映 Gibb’s 试剂是2,6-二氯(溴)苯醌 氯亚胺,其正在弱的碱性条款下与酚对位活动 氢缩合成兰色物。 有逛离酚-OH,且-OH对位无代替者(+) 代替者(-)。 4.Emerson反映 Emerson试剂为4-氨基安替匹林-铁氰化钾,与酚对位 活动氢反映呈阳性反映: 酚羟基对位无代替基(+)赤色 有代替基(-) Gibb’s,Emerson反映常用来推断C6位是否有代替基存 正在。由于内酯环能水解开环酿成一个新的酚羟基: 七.荧光反映 香豆素正在紫外光下群众显出兰色荧光,正在碱液 中荧光巩固。香豆素荧光的有无,与分子中代替基 的品种和场所有必然相干。 小结 一、构造 —— 苯骈α-吡喃酮 二、香豆素的化学本质 (一) 内酯的本质和碱水用意 (二) 酸的反映 (1)环合反映 (2)烯醇醚的开裂 (3)双键加水反映 (三) 显色反映 1、内酯反映—— 异羟肟酸铁反 应 ? 2、酚羟基反映 ? (1)FeCL3 反映 ? (2)酚羟基对位无代替的反映 ? 重氮化试剂—— 紫红 ? Gibbs反映—— 蓝色 ? Emerson反映—— 赤色 第三节 提取别离技艺 由香豆素的理化本质可知逛离香豆素群众是 低极性和亲脂性的,与糖连合的香豆素苷则极性 较高,什么是香豆素类食物故咱们常采用体例溶剂法将其分为几个部 分。香豆素内酯遇碱皂化、加酸还原的本质及其 小分子香豆素 的挥发性和升华性的本质也常用于 其别离纯化中。只是因为其本质的不稳固性,正在 酸、碱、热的用意中要注意 条款的管制,省得引 起构造的反对,获得次分娩物。 1.体例溶剂法: 用石油醚、苯、、乙酸 乙酯、丙酮和甲醇依序提取样品。 药材粗粉 石油醚回流提取 接管至小体积 石油醚液 残渣 回流提取 浓缩液 安插、香豆素类抗凝药析晶 液 接管别离 残渣 乙醇提取 粗晶 冷石油醚洗 单体(亲脂性较弱香豆素) 乙醇液 结晶(恐怕时混和物) 接管别离 进一步别离 香豆素苷类 单体(亲脂性香豆素) 2、酸碱别离法: 此系经典方式。 1.具酚羟基的香豆素类溶于碱液加酸后可析出。 2.香豆素的内酯环本质,于碱液中皂化成盐而 加酸后规复成内酯析出。 碱液加热开环时,要注意碱液的浓度和加热时候, 不然将惹起降解反映而使香豆素反对,或者使香 豆素开环而不行合环。 对酸碱敏锐的香豆素用此法恐怕获得次分娩物。 3、真空升华或蒸馏法: 某些小分子的香豆素类具挥发性可用蒸馏法与不挥 发性成永别离,常用于纯化流程。 比方:橘子油橙皮油素的别离 橘子油 馏出物 残油 加热溶于乙醇 乙醇液 安插 粗品 结晶(橙皮油素) 以乙醇、或石油醚重结晶 ? 4. 色谱方式 层析法 香豆素的混杂物个人结尾通过层析的方式材干获得的单体。 香豆素平常用硅胶吸附层析、氧化铝层析和聚酰胺层析。 碱性氧化铝恐怕使香豆素产生降解,凤凰平台登陆地址故很少用。对酚性香豆 素吸附强。 洗脱剂可用己烷-、己烷-乙酸乙酯和石油醚-乙酸乙酯 的混杂溶剂。 制备型HPLC ? 对极性较强的香豆素类采用反相柱色 谱(C18和C8)有较好的别离恶果。 ? 正相和反相色谱的区别 比拟项目 正相色谱 反相色谱 固定相 极性 非(弱)极性 活动相 非(弱)极性 极性 流出程序 极性组分K’大 极性组分K’小 活动相极性的影响 极性增大,K’裁汰 极性填补,K’增大 波谱判断 ? 紫外光谱:香豆素的紫外光谱具有必然的法则。 ? 1.无代替基 ? 无代替基的香豆素有三个接收峰:274 nm,284 nm, 311nm。 ? 274nm:B带接收,因为苯环连有较长的共轭体 系,于是发生红移(平常230-270nm) ? 284nm:K带接收,分子中存正在内酯构造,相似 于α,β-不饱和酮,因为共轭系统较长,发生红移。 (平常小于260nm) ? 311nm:R带接收。 ? (1)香豆素的B带和K带往往重叠为一个较宽的 带。 ? (2)若发色团羰基或一个双键与芳环相连,发生 的B带接收波长往往较K带较长。 2.有代替基 ? 香豆素分子中导入代替基后,使K带或K带 和B带重叠峰红移,红移效应为: ? -OH-OCH3-CH3-00CCH3


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