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脂肪族化合物

  第八章脂肪族化合物的取 代 反 应Aliphatic Nucleophilic Substitution 8.1 脂肪族亲核代替响应双分子亲核代替响应机理S N 2 、单分子亲核代替响应机理S N 1、离子对机理、分子内亲核代替响应机理、邻基参加机理、离子对机理、分子内亲核代替响应机理、邻基参加机理8.2 影响脂肪族亲核代替响应活性的要素烃基组织的影响、亲核试剂的影响、离别基团的影响、溶剂的影响烃基组织的影响、亲核试剂的影响、离别基团的影响、溶剂的影响8.3 亲核代替响应的立体化学双分子亲核代替响应的立体化学、单分子亲核代替响应的立体化学、分子亲核代替响应的立...

  第八章脂肪族化合物的取 代 反 应Aliphatic Nucleophilic Substitution 8.1 脂肪族亲核代替响应双分子亲核代替响应机理S N 2 、单分子亲核代替响应机理S N 1、离子对机理、分子内亲核代替响应机理、邻基参加机理、离子对机理、分子内亲核代替响应机理、邻基参加机理8.2 影响脂肪族亲核代替响应活性的要素烃基组织的影响、亲核试剂的影响、离别基团的影响、溶剂的影响烃基组织的影响、亲核试剂的影响、离别基团的影响、溶剂的影响8.3 亲核代替响应的立体化学双分子亲核代替响应的立体化学、单分子亲核代替响应的立体化学、分子亲核代替响应的立体化学双分子亲核代替响应的立体化学、单分子亲核代替响应的立体化学、分子亲核代替响应的立体化学8.4 脂肪族亲电代替响应亲电代替响应机理、影响亲电代替响应活性的要素 代替响应凭借响应底物的组织和进犯试剂的本质,可分为三品种型:代替响应凭借响应底物的组织和进犯试剂的本质,可分为三品种型:亲核代替响应(S N ):A - + R -L R -A + L -亲核试剂 L 带一对电子离别亲电代替响应(S E ):A + + R -L R -A + L +亲电试剂 L 不带电子离别自正在基代替响应(S H ):A + R L R -A + L 自正在基 L 、R 各带一个电子 8.1 脂肪族亲核代替响应正在亲核代替响应中,响应底物能够是中性的或带正电荷的,亲核试剂正在亲核代替响应中,响应底物能够是中性的或带正电荷的,亲核试剂(Nu) 也能够是中性的或是还负电荷的。按Ingold 提出的分类举措,亲核代替响应一样有四品种型。类型一: 底物为中性分子,亲核试剂带着一对孤对电子:R -L + Nu : R -Nu + + L: -CH 3 CH 2 I Bu 3 P+ + I - Bu 3 P CH2 CH 3类型二: 底物为中性分子,亲核试剂带有负电荷:+ PhCH 2 Cl CN - PhCH 2 CNCl - ++R L Nu - R Nu + L - 类型三: 底物带有正电荷,亲核试剂带有孤对电子:+ L R Nu+Nu + L+R(CH 3 ) 2 S (CH 3 ) 4 N + ++(CH 3 ) 3 S (CH 3 ) 3 N +类型四: 底物带有正电荷,亲核试剂带有负电荷:RL+ +Nu - + R NuLCH 3 Cl H 2 O + ++CH 3 OH 2 Cl -无论是中性亲核体仍旧负电荷亲核体,均为Lewis 碱,若Nu 自己又是溶剂,这种响应称为溶剂了解,简称溶剂解(solvolysis)。类型二、三响应前后没有电荷转移;而类型一、四响应前后则有电荷转移。。类型二、三响应前后没有电荷转移;而类型一、四响应前后则有电荷转移。脂肪族的亲核代替响应,依据响应底物、亲核试剂、离别基团,和响应要求的区别可按几种区别的机理举行。脂肪族的亲核代替响应,依据响应底物、亲核试剂、离别基团,和响应要求的区别可按几种区别的机理举行。 8.1.1 双分子亲核代替响应机理(S N 2)正在双分子亲核代替响应中,亲核试剂从离别基团的背晚辈犯核心碳原子,其新键正在双分子亲核代替响应中,亲核试剂从离别基团的背晚辈犯核心碳原子,其新键 (C -Nu)的酿成与旧键的断裂是同时举行的,为一步完结的协同响应,的酿成与旧键的断裂是同时举行的,为一步完结的协同响应,旧键断裂所需的能量由新键酿成时开释的能量中获得部门增补。旧键断裂所需的能量由新键酿成时开释的能量中获得部门增补。当新键的酿成与旧键的断裂处于均势时,编制能量到达最高点,即过渡态。当新键的酿成与旧键的断裂处于均势时,编制能量到达最高点,即过渡态。过渡态 正在过渡态中,核心碳原子由原先的sp 3 杂化造成sp 2 杂化形态,三个没有产生响应的原子或基团和核心碳原子大致都正在一个平面里。杂化形态,三个没有产生响应的原子或基团和核心碳原子大致都正在一个平面里。脂肪族化合物分类若进犯试剂和离别基团肖似,则它们是齐全共平面的;不然将会闪现必定的差错。若进犯试剂和离别基团肖似,则它们是齐全共平面的;不然将会闪现必定的差错。动力学探讨解释,S N 2响应相符二级速度外达式,响应底物是一级,亲核试剂又是一级,即为二级响应。响应相符二级速度外达式,响应底物是一级,亲核试剂又是一级,即为二级响应。S N 2 响应中的2代外的是双分子的乐趣,并不是说双分子响应正在动力学上必定是二级响应。代外的是双分子的乐趣,并不是说双分子响应正在动力学上必定是二级响应。 8.1.2 单分子亲核代替响应机理 (S N 1)单分子亲核代替响应是分步举行的。第一步是响应底物的慢慢离解,天生碳正离子,因这步响应涉中式一步是响应底物的慢慢离解,天生碳正离子,因这步响应涉及 R - L 键的异裂,较高的能量 ( 该能量可从天生的离子的溶剂化能中获得储积该能量可从天生的离子的溶剂化能中获得储积 ) ,故响应举行较慢;第二步是天生的碳正离子缓慢与亲核试剂第二步是天生的碳正离子缓慢与亲核试剂 (Nu:) 或亲核试剂 (HS:) 天生产品。天生产品。 纵观总共响应,第一步是裁夺响应速度的症结举措,其响应机理可外现如下:纵观总共响应,第一步是裁夺响应速度的症结举措,其响应机理可外现如下:动力学探讨解释: S N 1 响应相符一级速度外达式,其响应速度取决于响应底物响应相符一级速度外达式,其响应速度取决于响应底物 R - L 的离解,而与亲核试剂的浓度和本质无闭。的离解,而与亲核试剂的浓度和本质无闭。 8.1.3 离子对机理无论是碳正离子仍旧碳负离子,都不行独立存正在于溶液之中无论是碳正离子仍旧碳负离子,都不行独立存正在于溶液之中,宛若碳正离子,正在溶液中的碳负离子,宛若碳正离子,正在溶液中的碳负离子或是溶剂化的,或是与正离子酿成离子对或是溶剂化的,或是与正离子酿成离子对 。正在 S N 1 响应中产品并不是通过齐全的碳正离子酿成,而是通过离子对举行的。响应中产品并不是通过齐全的碳正离子酿成,而是通过离子对举行的。 依据 Winstein离子对机理的评释,响应底物正在溶剂用意下的解离是分步举行的。离子对机理的评释,响应底物正在溶剂用意下的解离是分步举行的。 离子对机理以为:底物分子最先产生共价键断裂酿成正、负离子,负离子正在沿途严密离子对底物分子最先产生共价键断裂酿成正、负离子,负离子正在沿途严密离子对(intimate ion-pair) I ,溶剂介入个中酿成溶剂分阻隔子对溶剂介入个中酿成溶剂分阻隔子对(solvent separated ion-pair) II ,结果离子齐全被溶剂笼罩酿成溶剂化的碳正离子和负离子结果离子齐全被溶剂笼罩酿成溶剂化的碳正离子和负离子(solvated ion) 。 三个阶段: 解离的正负离子酿成严密的离子对,总共离子对被溶剂化。解离的正负离子酿成严密的离子对,总共离子对被溶剂化。 溶剂介入离子对后,正负离子被溶剂隔离。 离解的离子为自正在离子。亲核试剂能够进犯四种形态的底物,从而获得区别的产品。亲核试剂能够进犯四种形态的底物,从而获得区别的产品。 严密离子对I 中R + 与X - 通过静电引力严密地靠正在沿途,举动一个团体被溶剂化。通过静电引力严密地靠正在沿途,举动一个团体被溶剂化。I 转化为溶剂分阻隔子对II重要寄托的是溶剂对正离子的溶剂化用意。重要寄托的是溶剂对正离子的溶剂化用意。 从I 到II 称为电离(ionization) ,而 由II 到自正在离子III 的进程为离解(dissociation) 。它们的逆进程均称为返回它们的逆进程均称为返回(return) 。底物分子解离的办法既与底物相闭,也与溶剂相闭。一样情形下,底物分子解离的办法既与底物相闭,也与溶剂相闭。一样情形下, 非极性溶剂偏向于天生I 和II ,而正在极性强的溶剂中,偏向天生而正在极性强的溶剂中,偏向天生III 。正在底物分子离解的第一阶段都市产生亲核代替响应,从而获得区别构型的产品。产品的比例取决于区别阶段的亲核试剂与溶剂对响应物单键的响应结果。消旋化产品的天生解释,响应经过碳正离子 的中心体,是正在底物分子离解的第一阶段都市产生亲核代替响应,从而获得区别构型的产品。产品的比例取决于区别阶段的亲核试剂与溶剂对响应物单键的响应结果。消旋化产品的天生解释,响应经过碳正离子 的中心体,是S N 1 机理的证据。宏观上的实习结果往往是获得部门构型依旧和部门构型转化的产品。宏观上的实习结果往往是获得部门构型依旧和部门构型转化的产品。 8.1.4 分子内亲核代替响应(S N i)有些响应,如醇和 SOCl 2 用意天生氯代烃,该响应的用意天生氯代烃,该响应的 立体化学特点是 -C 的构型依旧。这解释该响应即不是按这解释该响应即不是按 S N 2 ( 应获得构型反转产品) 举行的,也不是按举行的,也不是按S N 1(应获得外消旋化产品或构型反转产品含量较众的部额外消旋化产品应获得外消旋化产品或构型反转产品含量较众的部额外消旋化产品)举行的。从而提出响应是正在分子内部举行的,即分子内亲核代替响应举行的。从而提出响应是正在分子内部举行的,即分子内亲核代替响应(internal nucleophilic substitution),以,以S N i 外现。 氯代亚磺酸烷基酯了解为氯代烷的响应是分两步举行的,第一步是与氯代亚磺酸烷基酯了解为氯代烷的响应是分两步举行的,第一步是与S N 1机理犹如,天生离子对中心体:机理犹如,天生离子对中心体:第二步是离别基团的一部门从下面进犯C+,其结果依旧原有构型稳固。,其结果依旧原有构型稳固。 接济这一机理的依据是:光学活性的2- 辛醇与SOCl 2 分离正在和吡啶溶剂中举行响应,前者获得的氯代烷构型依旧,然后者获得的氯代烷构型反转。減肥 碳水化合物分离正在和吡啶溶剂中举行响应,前者获得的氯代烷构型依旧,然后者获得的氯代烷构型反转。 认为溶剂,因其极性很弱,正在醇与亚硫酰氯响应天生氯代亚磺酸烷基酯和氯化氢后,大部门的氯化氢会逸出,起码不会以离子形态存正在。认为溶剂,因其极性很弱,正在醇与亚硫酰氯响应天生氯代亚磺酸烷基酯和氯化氢后,大部门的氯化氢会逸出,起码不会以离子形态存正在。正在代替一步,正在代替一步,Cl来自氯代亚磺酸烷基酯的了解,同样由于醚的极性很弱,倒霉于电荷的分享,正在离子对中,来自氯代亚磺酸烷基酯的了解,同样由于醚的极性很弱,倒霉于电荷的分享,正在离子对中,Cl将带一对电子,从正面进犯烷基正离子的核心碳原子,从而获得构型依旧的产品。将带一对电子,从正面进犯烷基正离子的核心碳原子,从而获得构型依旧的产品。而以吡啶为溶剂,情形则大不肖似,醇与亚硫酰氯响应天生的氯化氢会与吡啶产生酸碱响应而天生盐,从而使醇与亚硫酰氯响应天生的氯化氢会与吡啶产生酸碱响应而天生盐,从而使Cl - 逛离出来成为有用的亲核试剂,它从离别基团的背晚辈犯氯代亚磺酸酯的核心碳原子,产生逛离出来成为有用的亲核试剂,它从离别基团的背晚辈犯氯代亚磺酸酯的核心碳原子,产生S N 2 响应,以是获得构型反转的产品。 8.1.5 邻基参加机理邻基参加效应 ( neighboring group participation )指正在分子中左近的亲核代替基参加了正在统一分子中另一部位上的代替响应,正在分子中左近的亲核代替基参加了正在统一分子中另一部位上的代替响应,响应的动力学和立体化学会受到邻基参加效应热烈的影响。响应的动力学和立体化学会受到邻基参加效应热烈的影响。分子中每一个原子及原子团互相影响,除了一样的电子效应和立体效应外,有时其他代替基或官能团对响应核心也会出现直接的用意。分子中每一个原子及原子团互相影响,除了一样的电子效应和立体效应外,有时其他代替基或官能团对响应核心也会出现直接的用意。 1939 年, Lucas 和 Winstein 等正在探讨 3- 溴 -2-丁醇与 HBr 反当令最先提出了邻基参加的观念。反当令最先提出了邻基参加的观念。 邻基参加效应是正在代替、毁灭、重排等邻基响应进程中普及存正在的一种景色。邻基参加效应是正在代替、毁灭、重排等邻基响应进程中普及存正在的一种景色。一样把因为邻基参加用意而使响应速度加快的景色称为邻基鼓舞或左近协助效应一样把因为邻基参加用意而使响应速度加快的景色称为邻基鼓舞或左近协助效应 (anchimericassistance) 。即使邻基参加用意产生正在裁夺响应速度举措之后,则无邻基鼓舞景色。即使邻基参加用意产生正在裁夺响应速度举措之后,则无邻基鼓舞景色。邻基参加效应,能够从上述的立体化学发扬出来,也能够从响应速度邻基参加效应,能够从上述的立体化学发扬出来,也能够从响应速度 ( 尤其速 ) 发扬出来。 有邻基参加的特征:响应速度明显加快响应物之间产生响应酿成化学键时务必举行有用碰撞,当进犯试剂亲切响应核心酿成过渡态配合物,活化熵响应物之间产生响应酿成化学键时务必举行有用碰撞,当进犯试剂亲切响应核心酿成过渡态配合物,活化熵 S 明显消浸。关于邻基参加的响应,因为代替基处于特别有利的身分而使响应的熵变很小,从而使响应的活性自正在能明显消浸。关于邻基参加的响应,因为代替基处于特别有利的身分而使响应的熵变很小,从而使响应的活性自正在能 G 显著消浸。由于相邻基团的空间身分适合,况且是分子内的响应,比分子间的响应速。邻基参加使响应速度显著加快。由于相邻基团的空间身分适合,况且是分子内的响应,比分子间的响应速。邻基参加使响应速度显著加快。 HO-CH2 -CH 2 -Cl +Ca(OH) 2H2 COCH2RO- + RXR-O-R X-正在水溶液中弱碱要求下完结正在无水要求下用强碱材干响应天生五或六元环时,比分子间的代替响应速天生五或六元环时,比分子间的代替响应速 10 4 ~ 10 6 倍天生三元环时也比无环化合物响应速10 2 ~ 10 3 倍 响应核心的立体化学得以保存当分子内要酿成一个缺电子的碳正离子(除碳外,还能够征求氧与氮除碳外,还能够征求氧与氮)时,相邻基团举动一个内部的亲核试剂向这个响应核心的碳进犯,助助离别基团离别。正在饱和碳原子的亲核代替响应中,时,相邻基团举动一个内部的亲核试剂向这个响应核心的碳进犯,助助离别基团离别。正在饱和碳原子的亲核代替响应中,因为邻基效应是经由分子内举行的分步响应,一样征求两次因为邻基效应是经由分子内举行的分步响应,一样征求两次S N 2 代替。每一步都产生构型反转,以是总的结果是响应核心的构型保存。如光学活性的每一步都产生构型反转,以是总的结果是响应核心的构型保存。如光学活性的 - 溴代丙酸正在浓NaOH的溶液中水解,获得构型转化为主的产品,但正在稀的溶液中水解,获得构型转化为主的产品,但正在稀NaOH溶液中水解,因为羧基的邻基参加用意,获得构型齐全依旧的产品:溶液中水解,因为羧基的邻基参加用意,获得构型齐全依旧的产品: 因为邻基参加酿成桥状离子,正在第二步的亲核进犯中有两个身分能够采取。因为邻基参加酿成桥状离子,正在第二步的亲核进犯中有两个身分能够采取。即能够是原先连有离别基团的碳原子,也能够是参加酿成桥环的另一原子。即能够是原先连有离别基团的碳原子,也能够是参加酿成桥环的另一原子。以是,正在邻基参加的响应中会伺探到重排产品的天生。鄙人列响应中,甲基从氮原子的以是,正在邻基参加的响应中会伺探到重排产品的天生。鄙人列响应中,甲基从氮原子的 - 重排到 -位。 该响应实践上是先离别 Cl - 离子,出现 2- 二甲氨基代替的烷基碳正离子,然后氨基亲核进犯获得环亚乙胺。二甲氨基代替的烷基碳正离子,然后氨基亲核进犯获得环亚乙胺。 Cl - 离子再进犯环亚乙胺的高代替碳原子,导致开环而酿成重排产品。离子再进犯环亚乙胺的高代替碳原子,导致开环而酿成重排产品。 能产生邻基参加的基团重要征求含有未共享电子对的原子或原子团、具有能产生邻基参加的基团重要征求含有未共享电子对的原子或原子团、具有 键的芳基、碳碳双键等不饱和基团,乃至于键的芳基、碳碳双键等不饱和基团,乃至于C -C 以及C -H 键。它们分离被称为n- 、 -、 - 参加用意。n-用 参加用意 当少少化合物的分子中正在离别基团的 位(乃至更远)具有未共享电子的原子(团)时,位(乃至更远)具有未共享电子的原子(团)时,这类化合物正在(亲核)代替响应进程中会闪现构型保存景色。这类化合物正在(亲核)代替响应进程中会闪现构型保存景色。有n- 参加用意的 - 代替基团征求:CO 2 - ,OCOR ,COOR ,COAr ,OR ,OH - ,O - ,NH 2 ,NHR ,NR 2 ,NHCOR ,SH ,RS ,S- ,I ,Br ,Cl 。 有光学活性的赤型的3- 溴-2- 丁醇 (I) 用浓氢溴酸经管后,获得赤型的内消旋的二溴化物用浓氢溴酸经管后,获得赤型的内消旋的二溴化物 (II),而当有光学活性的苏型的,而当有光学活性的苏型的3- 溴-2- 丁醇(III)用浓氢溴酸经管,则获得苏型的外消旋体二溴化物用浓氢溴酸经管,则获得苏型的外消旋体二溴化物(IV) 、(V) : 响应的结果是产品依旧了响应物的构型。当(III)酿成酿成(IV) 时,两个手性碳构型均稳固,而酿成(V)时,两个手性碳构型均产生转化。时,两个手性碳构型均产生转化。 这是由于 -位的溴参加醇羟基的响应。位的溴参加醇羟基的响应。 酿成的中心体环正离子是对称的。外部的亲核试剂进犯酿成产品,相邻基团能够通过环正离子迁徙到离别基团的碳上,这时两个手性碳的构型均转化,外部的亲核试剂进犯酿成产品,相邻基团能够通过环正离子迁徙到离别基团的碳上,这时两个手性碳的构型均转化,如相邻基团仍回到原先身分,两个手性碳的构型均稳固:如相邻基团仍回到原先身分,两个手性碳的构型均稳固: - 参加用意C =C基 双键举动邻基 C =C双键的邻基参加用意最有力的证据是反双键的邻基参加用意最有力的证据是反-7-降龙脑烯基对甲苯磺酸酯的乙酸溶剂解相对速度比相应的饱和化合物速降龙脑烯基对甲苯磺酸酯的乙酸溶剂解相对速度比相应的饱和化合物速10 11 倍,况且构型保存。而顺式酯的乙酸溶剂解相对速度仅比相应的饱和化合物速倍,况且构型保存。而顺式酯的乙酸溶剂解相对速度仅比相应的饱和化合物速10 2.7 倍,获得构型反转的产品。 C =C 双键正在响应进程中, 电子通过似乎于S N 2响应办法与响应办法与7 位上的空p轨道用意,酿成同烯丙基非经典碳正离子轨道用意,酿成同烯丙基非经典碳正离子(homoallyic carbonium ion) 。C =C 双键处于OTs离别基团反位的更易产生这种邻基参加用意。离别基团反位的更易产生这种邻基参加用意。C =C 双键的参加用意巨细与其 -电子亲密相干。双键上连有吸电子基,消浸了电子亲密相干。双键上连有吸电子基,消浸了 - 参加用意。当连有两个强吸电子基团CF 3 后,其溶剂解速率乃至比相应饱和化合物还要慢。后,其溶剂解速率乃至比相应饱和化合物还要慢。 用 环丙基的参加用意 环丙烷的少少产生非凡似乎于环丙烷的少少产生非凡似乎于 C = C 双键。当牌相宜的集团时,环丙基也能产生邻基参加用意。双键。当牌相宜的集团时,环丙基也能产生邻基参加用意。 环丙基唯有当处于相宜的身分时,才有产生邻基参加用意环丙基唯有当处于相宜的身分时,才有产生邻基参加用意 ,响应速度以离别基团和环丙基处于响应速度以离别基团和环丙基处于endo-trans 时的邻基参加用意最强,乃至比双键的用意还要强。此时环丙烷从背晚辈犯离别基团,其上的弯曲键与正正在酿成的碳正离子核心空的,乃至比双键的用意还要强。此时环丙烷从背晚辈犯离别基团,其上的弯曲键与正正在酿成的碳正离子核心空的 p 轨道正交共轭。 用 芳基的参加用意 处于 位的芳基能产生邻基参加用意,芳基位的芳基能产生邻基参加用意,芳基( 重要是苯基)的邻基参加效应比大凡的双键要弱。的邻基参加效应比大凡的双键要弱。L- 苏型-3- 苯基-2-丁基对甲苯磺酸酯的乙酸溶剂解产品中丁基对甲苯磺酸酯的乙酸溶剂解产品中96%仍为苏型,且两个苏型产品的量肖似,获得外消旋搀杂物,构型转化的赤型产品仅仍为苏型,且两个苏型产品的量肖似,获得外消旋搀杂物,构型转化的赤型产品仅4%。若正在甲酸中举行溶剂解,则构型转化的赤型产品更少。。若正在甲酸中举行溶剂解,则构型转化的赤型产品更少。 苯基的邻基参加用意导致构型依旧。响应进程中酿成了非定域的螺环响应进程中酿成了非定域的螺环[2,5]- 型碳正离子( 苯鎓离子) 。这种情状与前面讲论的这种情状与前面讲论的3- 溴-2- 丁醇与浓HBr的响应非凡似乎。的响应非凡似乎。已有证据解释,苯鎓离子,越发是苯环上带有推电子基团的苯鎓离子正在超酸介质中是安定的,已有证据解释,苯鎓离子,越发是苯环上带有推电子基团的苯鎓离子正在超酸介质中是安定的,NMR测试讲明它们与苯环的亲电代替响应的中心体似乎。 远隔断苯基的邻基参加也有报道 - 参加用意Winstein 及Triflan 正在对2-降冰自对溴苯磺酸酯的乙酸溶剂解的探讨中发觉了两个重要的实习结果。降冰自对溴苯磺酸酯的乙酸溶剂解的探讨中发觉了两个重要的实习结果。一是具有光学活性的一是具有光学活性的 exo-2-降龙脑基对溴苯磺酸酯的乙酸解响应出现两个外形的乙酸酯的外消旋体搀杂物,没有内型产品的天生;降龙脑基对溴苯磺酸酯的乙酸解响应出现两个外形的乙酸酯的外消旋体搀杂物,没有内型产品的天生;是 二是 endo-2-降龙脑基对溴苯磺酸酯的溶剂解斗劲慢降龙脑基对溴苯磺酸酯的溶剂解斗劲慢 ,k exo /k endo =350 。 Olah 对碳正离子20 的 1 N MR 、 13 C NMR 以及Raman谱的探讨解释,20 是与21 处于神速的动态平均之中,固然能够断定固然能够断定20 与21 是通过22 而互相蜕变的,但23该当只是一个过渡态而非中心体。该当只是一个过渡态而非中心体。C -H 键能否产生邻基参加的题目与上述讲论的甲基参加的题目似乎,键能否产生邻基参加的题目与上述讲论的甲基参加的题目似乎,H 原子能够产生迁徙,但关于C -H 键能否正在离别基的离别进程中不妨出现参加效应,以及诸如键能否正在离别基的离别进程中不妨出现参加效应,以及诸如23那样的离子是中心体仍旧过渡态等题目,仍有不少疑难。那样的离子是中心体仍旧过渡态等题目,仍有不少疑难。 氘代的仲丁基对甲苯磺酸酯正在亲核本领较弱的氘代的仲丁基对甲苯磺酸酯正在亲核本领较弱的 CF 3 CO 2 H 中举行溶剂解,获得三氟乙酸酯A 和 BA B 8.2 影响脂肪族亲核代替响应活性的要素影响亲核代替响应活性的重要要素是:底物的组织亲核试剂的浓度与响应活性离别基团的本质溶剂效应 8.2.1 烃基组织的影响区别的烃基组织对S N 1 响应和S N 2响应都市出现影响,但其影响水平区别。响应都市出现影响,但其影响水平区别。关于S N 1响应,裁夺响应速度的症结举措是响应底物离解为碳正离子,以是,响应,裁夺响应速度的症结举措是响应底物离解为碳正离子,以是,响应底物离解的难易及离解天生的碳正离子安定性与否,便是影响响应速度至闭紧张的要素。响应底物离解的难易及离解天生的碳正离子安定性与否,便是影响响应速度至闭紧张的要素。越是安定的碳正离子越容易天生,对S N 1 响应越有利。烷基正离子电子效应和空间效应相闭,但电子效应是影响但电子效应是影响S N 1 响应的重要要素,即核心碳原子联贯的甲基越众越安定。,即核心碳原子联贯的甲基越众越安定。当核心碳原子与苯基或乙烯基直接相连时,天生的碳正离子因正电荷获得分别而安定,从而有利于天生的碳正离子因正电荷获得分别而安定,从而有利于S N 1响应的举行,其响应速度随所连苯基或乙烯基的增加而缓慢加快。响应的举行,其响应速度随所连苯基或乙烯基的增加而缓慢加快。 当核心碳原子与具有未共用电子对的杂原子O 、 N 、 S 相连时,也将有利于 S N 1 响应的举行,且响应速度频大,响应的举行,且响应速度频大,低碳水化合物其来由正在于氧上的未共用电子对所正在的轨道与碳正离子空的其来由正在于氧上的未共用电子对所正在的轨道与碳正离子空的p轨道从侧面互相重叠酿成离域轨道,使正电荷获得分别而安定。正在这里固然也存正在烷氧基的吸电子诱导效应,但其影响较小,共轭效应出现的影响是重要要素。然而,当杂原子与核心碳原子之间被亚甲基隔离时,共轭效应已不复存正在,烷氧基的吸电子诱导效应则成为影响的重要要素,从而使响应速度减慢。轨道从侧面互相重叠酿成离域轨道,使正电荷获得分别而安定。正在这里固然也存正在烷氧基的吸电子诱导效应,但其影响较小,共轭效应出现的影响是重要要素。然而,当杂原子与核心碳原子之间被亚甲基隔离时,共轭效应已不复存正在,烷氧基的吸电子诱导效应则成为影响的重要要素,从而使响应速度减慢。 关于桥环化合物,当离别基团与桥头碳原子直接相连时,因其关于桥环化合物,当离别基团与桥头碳原子直接相连时,因其“ 笼状”组织遏制了亲核试剂从背晚辈犯核心碳原子,故响应只可按组织遏制了亲核试剂从背晚辈犯核心碳原子,故响应只可按S N 1举行。然而,桥环编制的刚性约束用意又难以使桥头碳原子正直为平面构型,以致其离解成碳正离子的速度减慢。如下列化合物的溶剂解响应举行。然而,桥环编制的刚性约束用意又难以使桥头碳原子正直为平面构型,以致其离解成碳正离子的速度减慢。如下列化合物的溶剂解响应( 于25 ℃、80% 水- 乙醇溶液中),其响应速度随环的刚性加强而减慢。,其响应速度随环的刚性加强而减慢。 若桥环化合物的刚性较弱,环易于形迹,桥头碳原子则容易正直成平面构型天生碳正离子,其响应速度加快,如:若桥环化合物的刚性较弱,环易于形迹,桥头碳原子则容易正直成平面构型天生碳正离子,其响应速度加快,如: 烃基对 S N 2 响应的影响仍然是电子效应和空间效应。响应的影响仍然是电子效应和空间效应。固然核心碳原子上连有的烷基增加会使核心碳原子的正电荷裁减,从而倒霉于亲核试剂的进犯,但正在固然核心碳原子上连有的烷基增加会使核心碳原子的正电荷裁减,从而倒霉于亲核试剂的进犯,但正在 S N 2 响应的过渡态中电荷的转移并不是很大,于是,电子效应并不是影响响应速度的重要要素。从空间效应来看,正在响应的过渡态中电荷的转移并不是很大,于是,电子效应并不是影响响应速度的重要要素。从空间效应来看,正在 S N 2 响应中,过渡态中闪现响应中,过渡态中闪现 式样上的五价碳原子,盘绕核心碳原子有五个基团,以致过渡态拥堵水平加添,到达过渡态的速度减慢,,盘绕核心碳原子有五个基团,以致过渡态拥堵水平加添,到达过渡态的速度减慢, S N 2 响应的速度亦减慢,况且这种影响随烷基的增加和增大而加剧。响应的速度亦减慢,况且这种影响随烷基的增加和增大而加剧。 R CH 3 - CH 3 CH 2 - (CH 3 ) 2 CH - (CH 3 ) 3 C -相对速度 30 1 0.03 ~0注:- 碳上支链区别对响应速度的影响。-碳原子上的烃基增加,对响应速度的影响更为显著。R CH 3 CH 2 - CH 3 CH 2 CH 2 - (CH 3 ) 2 CCH 2 - (CH 3 ) 3 CCH 2 -相对速度 1 0.4 0.03 0.00001注:- 碳上支链区别对响应速度的影响。 与异丁基卤比拟新戊基卤的响应速度低浸得这样之众,其来由正在于亲核试剂进犯异丁基卤时,天生的过渡态固然拥堵,但因与异丁基卤比拟新戊基卤的响应速度低浸得这样之众,其来由正在于亲核试剂进犯异丁基卤时,天生的过渡态固然拥堵,但因 C - C 键的相对回旋而接纳一种空间位阻较小的有利构象,故响应速度较速。而正在新戊基卤中,脂肪族化合物定义无论键的相对回旋而接纳一种空间位阻较小的有利构象,故响应速度较速。而正在新戊基卤中,无论 C - C 键奈何相对回旋,都找不到一种空间位阻较小的有利构象,故响应速度较慢。键奈何相对回旋,都找不到一种空间位阻较小的有利构象,故响应速度较慢。 尽量电子效应对S N 2响应的影响不大,但正在某些情形下其影响却颇为显著。响应的影响不大,但正在某些情形下其影响却颇为显著。当 - 碳原子上连有乙烯基、苯基、酰基时,S N 2响应速度显著加快。其来由就正在于这些基团的轨道可与过渡态核心碳原子的响应速度显著加快。其来由就正在于这些基团的轨道可与过渡态核心碳原子的 p p 轨道从侧面重叠组成离域编制,从而有利于过渡态的酿成。轨道从侧面重叠组成离域编制,从而有利于过渡态的酿成。 芐基型和烯丙型化合物无论对S N 1 响应,仍旧对S N 2响应都是有利的,响应视完全情形而定,大凡来说,更容易举行响应都是有利的,响应视完全情形而定,大凡来说,更容易举行S N 1 响应,但较强的亲核试剂更有利于S N 2响应。斗劲异常的是响应。斗劲异常的是- 卤代酮唯有利于S N 2响应。正在环烷衍生物的亲核代替响应中,构象对响应活性的影响是至闭紧张的。响应。正在环烷衍生物的亲核代替响应中,构象对响应活性的影响是至闭紧张的。正在S N 2 响应中,响应是按离别基团L 处于a键构象举行的。然而正在上述平均中,键构象举行的。然而正在上述平均中,L 处于e键的构象是斗劲安定的,于是正在平均编制中键的构象是斗劲安定的,于是正在平均编制中L 处于a键的构象的相对含量要少。另一方面,离别基团、亲核试剂、键的构象的相对含量要少。另一方面,离别基团、亲核试剂、a 键H 原子三者之间的1,3-互相用意也倒霉于响应按互相用意也倒霉于响应按a 键构象举行。构象平均和1,3-互相用意两方面以致环已烷衍生物正在互相用意两方面以致环已烷衍生物正在S N 2 响应中的响应速度较慢。 种种基团产生S N 1 响应的活性巨细纪律为:Ar 3 CX Ar 2 CHX ROCH 2 X(RSCH 2 X 、R 2 NCH 2 X) R 3 CX C=CCH 2 X R 2 CHX RCH 2 X(R 3 CCH 2 X) RCHDX RCHDCH 2 X Z-CH 2 X Z-CH 2 CH 2 X C=CX ArX 桥头C -X产生S N 2 响应的活性巨细纪律为:Ar 3 CX Ar 2 CHX Z-CH 2 X C=CCH 2 X RCH 2 X (RCHDX 、RCHDCH 2 X) R 2 CHX RCH 2 X R 3 CX Z-CH 2 CH 2 X R 3 CCH 2 X C=CX ArX 桥头C -X注:Z =RCOO - 、HCO - 、ROCO - 、NH 2 CO - 、CN -或似乎基团。 8.2.2 亲核试剂的影响正在亲核代替响应中常睹的亲核试剂一样是负离子或具有未共用电子对的中性分子。正在亲核代替响应中常睹的亲核试剂一样是负离子或具有未共用电子对的中性分子。卤素: Cl - 、 Br - 、 I -含氧基团: H 2 O 、 OH - 、 HOOH 、 HOO - 、 ROH 、 RO - 、RCOOH 、 RCOO -含硫基团: H 2 S 、 HS - 、 RSH 、 RS - 、 R-S-R׳ 、 H 2 N-C(S)-NH 2含氮基团: NH 3 、 RBH 2 、 R 2 NH 、 R 3 N 、 H 2 N-NH 2 、 N 3 -含碳基团: R 3 C - 、 R-C C - 、 N C -由绚丽亚甲基化合物酿成的碳负离子: CH 3 COC - HCOOC 2 H 5 ,- CH(COOC 2 H 5 ) 2含磷基团: R 3 P , (RO) 3 P 亲核试剂对亲核代替响应的影响是众方面的,如响应速度、响应机理等。亲核试剂对亲核代替响应的影响是众方面的,如响应速度、响应机理等。1) 对响应速度的影响关于S N 1响应,亲核试剂并不参加裁夺响应速度的症结举措,以是,亲核试剂的亲核本领强弱对响应速度的影响不大响应,亲核试剂并不参加裁夺响应速度的症结举措,以是,亲核试剂的亲核本领强弱对响应速度的影响不大 。 关于S N 2响应,因为亲核试剂参加了裁夺响应速度的症结举措响应,因为亲核试剂参加了裁夺响应速度的症结举措过渡态的酿成,以是,亲核试剂的亲核本领强弱对响应速度将会出现显著的影响。过渡态的酿成,以是,亲核试剂的亲核本领强弱对响应速度将会出现显著的影响。大凡来说,关于给定的响应底物,亲核试剂的亲核本领越强,响应按大凡来说,关于给定的响应底物,亲核试剂的亲核本领越强,响应按S N 2 机理酿成过渡态所需的活化能越低,S N 2 响应就越速。 如 当响应按S N 1机理举行时,亲核试剂对响应速度并无影响;然而,当响应按机理举行时,亲核试剂对响应速度并无影响;然而,当响应按S N 2机理举行时,亲核试剂的亲核本领强弱对响应速度的影响极端显著,即从机理举行时,亲核试剂的亲核本领强弱对响应速度的影响极端显著,即从OH - 到HCO 3 -响应速度递减,亲核本领强的S N 2响应速度速,亲核试剂的亲核本领低浸到必定水平时,响应就蜕变为具有恒定速度的响应速度速,亲核试剂的亲核本领低浸到必定水平时,响应就蜕变为具有恒定速度的S N 1 响应。 亲核试剂的亲核本领强弱一样取决于试剂的碱性、极化性、亲核试剂的亲核本领强弱一样取决于试剂的碱性、极化性、 - 效应和体积效应。性 碱性 正在亲核代替响应中,全豹的亲核试剂简直都能够算作是碱。从广义上讲,碱是电子供应体,而响应底物则是电子的回收体。亲核代替响应与酸碱中和响应即有犹如之处,也有区别之处。正在亲核代替响应中,全豹的亲核试剂简直都能够算作是碱。从广义上讲,碱是电子供应体,而响应底物则是电子的回收体。亲核代替响应与酸碱中和响应即有犹如之处,也有区别之处。正在酸碱中和响应中,碱起与质子联合的用意:正在酸碱中和响应中,碱起与质子联合的用意:而正在亲核代替响应中,Nu - 相当于碱;R -L相当于酸;相当于酸;k 是动力学速度常数,能够把它算作是Nu-亲核性的量度。亲核性的量度。 这两个响应的区别正在于正在亲核代替响应中,亲核试剂不是与质子联合,而是与带有正电荷的核心碳原子联合。亲核试剂不是与质子联合,而是与带有正电荷的核心碳原子联合。因为碱性强度取决于试剂与质子联合的偏向,而亲核性巨细取决于试剂与碳原子联合的偏向,以是试剂的亲核性巨细与碱性强度有着亲密的干系。咱们能够操纵碱性强度的数据来估计试剂的亲核本领强弱。但碱性和亲核本领并不是一回事。因为碱性强度取决于试剂与质子联合的偏向,而亲核性巨细取决于试剂与碳原子联合的偏向,以是试剂的亲核性巨细与碱性强度有着亲密的干系。咱们能够操纵碱性强度的数据来估计试剂的亲核本领强弱。但碱性和亲核本领并不是一回事。当亲核试剂的进犯原子肖似时(宛若是含氧或含氮亲核宛若是含氧或含氮亲核) ,其碱性强弱与亲核本领是相同的:N 2 N - C 2 H 5 NH 2 H 3 N C 6 H 5 NH 2 p-O 2 NC 6 H 4 NH 2C 2 H 5 O - HO - C 6 H 5 O - CH 3 COO - CH 3 OH H 2 O 周期外中同周期元素酿成的同类亲核试剂,从左到右其碱性与亲核本领也是相同的。周期外中同周期元素酿成的同类亲核试剂,从左到右其碱性与亲核本领也是相同的。H 2 N - HO - F -(CH 3 CH 2 ) 3 P (CH 3 ) 2 SC 6 H 5 S - Cl -当改造亲核试剂的进犯原子时,亲核本领与碱性的互相闭联正在很众情形下是不相同的。当改造亲核试剂的进犯原子时,亲核本领与碱性的互相闭联正在很众情形下是不相同的。碱性:C 2 H 5 O - I - 亲核本领:C 2 H 5 O - I -C 4 H 9 S - C 6 H 5 O - C 4 H 9 S - C 6 H 5 O - 闪现云云的情形,与可极化度(电子云产生形迹的本领电子云产生形迹的本领) 有着亲密的闭联,而与碱性无闭。 质子与试剂( 碱)用意简直没有电子的转化,其响应速度非凡速,过渡态酿成得斗劲早;而同样的试剂与碳原子响应,使电子从亲核试剂齐全转化到碳原子上,其响应速度则要慢得众,即酿成过渡态斗劲晚,以是亲核试剂的给电子本领用意简直没有电子的转化,其响应速度非凡速,过渡态酿成得斗劲早;而同样的试剂与碳原子响应,使电子从亲核试剂齐全转化到碳原子上,其响应速度则要慢得众,即酿成过渡态斗劲晚,以是亲核试剂的给电子本领(即极化度即极化度)是极端紧张的,容易极化的亲核试剂,其亲核本领较强。是极端紧张的,容易极化的亲核试剂,其亲核本领较强。关于同宗元素,跟着进犯原子的原子序数增大,亲核本领显著加添:关于同宗元素,跟着进犯原子的原子序数增大,亲核本领显著加添: 正在这里试剂的碱性与亲核本领也是不相通的,其来由除溶剂化效应的影响外,很紧张的一点是正在这里试剂的碱性与亲核本领也是不相通的,其来由除溶剂化效应的影响外,很紧张的一点是跟着原子序数的加添,其原子半径增大,原子查对外层电子的管理力减小,以是外层电子易变形跟着原子序数的加添,其原子半径增大,原子查对外层电子的管理力减小,以是外层电子易变形( 即可极化度大)而伸向核心碳原子,从而消浸了酿成过渡态所需的活化能,显示较强的亲核本领。而伸向核心碳原子,从而消浸了酿成过渡态所需的活化能,显示较强的亲核本领。纯粹用碱性来权衡亲核试剂的亲核本领是缺乏普及意旨的,关于亲核本领,纯粹用碱性来权衡亲核试剂的亲核本领是缺乏普及意旨的,关于亲核本领,G.G.Swain 和C.B.Scott提出了代替速度与亲核本领之间的阅历方程提出了代替速度与亲核本领之间的阅历方程Swain-Scott 方程lgk/k 0 =sn式中,s是底物常数,它外征底物对亲核试剂用意的智慧度是底物常数,它外征底物对亲核试剂用意的智慧度 ;n 是外征亲核试剂采取性的亲核本领常数;k是任何一个其他亲核试剂是任何一个其他亲核试剂( 亲核本领为n ,智慧度为s)举行相应响应的速度常数;举行相应响应的速度常数;k 0 是溴甲烷正在25 ℃正在水中的响应速度常数,这里溴甲烷的这里溴甲烷的s 值指定为1. 关于一个给定的亲核试剂Y ,n 界说为:分离正在25℃衡量℃衡量Y 与CH 3 Br 响应的速度常数和CH 3 Br 与H 2 O响应速度常数,二者比的对数值,即:响应速度常数,二者比的对数值,即:O H Br CHY Br CHBr CH2 333lg++=kkn这里章程 =0 ,彰彰n 0 ,解释亲核试剂 Y 的亲核本领比H 2 O 强。O H 2n s 值可通过衡量RX 与已知n 的亲核试剂的一系列S N 2响应速度,然后以测得的响应速度,然后以测得的 各个响应的lg(k/k 0 ) 为纵坐标, 以相应的n值为橫坐标值为橫坐标 作图, 得出的斜率即s 值 。 即使一个响应物的s1,解释这个响应物对进犯试剂亲核本领的依赖性高于溴甲烷。,解释这个响应物对进犯试剂亲核本领的依赖性高于溴甲烷。 - 应 效应 即使亲核试剂正在亲核原子相邻的原子上有未共用电子对时,使得亲核原子的亲核本领显著加强,这种影响称为即使亲核试剂正在亲核原子相邻的原子上有未共用电子对时,使得亲核原子的亲核本领显著加强,这种影响称为 - 效应。 如: HOO - 的亲核本领 HO - ( =7.8/6.5) 。这种效应同样闪现正在中性亲核试剂中,如。这种效应同样闪现正在中性亲核试剂中,如 NH 2 NH 2 和 NH 2 OH 固然都是较弱的 J. N. Brnsted 碱,但两者的亲核本领都比 NH 3 强。关于强。关于 - 效应曾有种种评释,一种见解以为:未共用电子对之间的排斥用意使亲核体的基态变得担心定,而这种排斥用意正在到达过渡态时被减弱了。另一种见解以为:从杂原子处开释电子的用意使过渡态变得安定了。效应曾有种种评释,一种见解以为:未共用电子对之间的排斥用意使亲核体的基态变得担心定,而这种排斥用意正在到达过渡态时被减弱了。另一种见解以为:从杂原子处开释电子的用意使过渡态变得安定了。I CH 3n 应 体积效应 亲核试剂分子体积的巨细也是裁夺亲核本领的一个要素。亲核试剂分子体积的巨细也是裁夺亲核本领的一个要素。如:吡啶和烷基吡啶与碘代烷举行亲核代替反当令,其响应的相对速度如也外。如:吡啶和烷基吡啶与碘代烷举行亲核代替反当令,其响应的相对速度如也外。 -烷基吡啶举动亲核试剂其相对响应速度要比吡啶小,且烷基体积越大,相对响应速度越小。烷基吡啶举动亲核试剂其相对响应速度要比吡啶小,且烷基体积越大,相对响应速度越小。这是因为这是因为 -上的烷基处于亲核核心氮原子的邻位,导致其空间位阻增大,正在举行上的烷基处于亲核核心氮原子的邻位,导致其空间位阻增大,正在举行S N 2 反当令,倒霉于 -烷基吡啶向离别基团I - 的后头进犯核心碳原子,以致其不行有用地向核心碳原子供给电子,于是响应速度减慢。彰彰,这种影响随的后头进犯核心碳原子,以致其不行有用地向核心碳原子供给电子,于是响应速度减慢。彰彰,这种影响随 -位上烷基体积的增大而加剧,响应速度,即亲核试剂的体积越大,亲核本领越弱。位上烷基体积的增大而加剧,响应速度,即亲核试剂的体积越大,亲核本领越弱。 - 烷基吡啶,因为烷基离亲核核心氮原子较远,其空间效应对氮原子进犯核心碳原子影响不大,响应速度反而增大该当归罪于电子效应烷基吡啶,因为烷基离亲核核心氮原子较远,其空间效应对氮原子进犯核心碳原子影响不大,响应速度反而增大该当归罪于电子效应 烷基的供电子性增大了它们的亲核本领。当亲核试剂的体积很大时,正在某些情形下乃至不行举动亲核试剂。如叔丁氧基负离子与乙氧基负离子的碱性邻近,但因空间位阻太大,正在烷基的供电子性增大了它们的亲核本领。当亲核试剂的体积很大时,正在某些情形下乃至不行举动亲核试剂。如叔丁氧基负离子与乙氧基负离子的碱性邻近,但因空间位阻太大,正在 S N 2 响应中,前者简直不行举行亲核代替响应。响应中,前者简直不行举行亲核代替响应。 2) 对响应机理的影响区别组织的卤代烷结局按哪种机理举行响应,除与底物组织相闭外,还与亲核试剂的亲核本领强弱相闭区别组织的卤代烷结局按哪种机理举行响应,除与底物组织相闭外,还与亲核试剂的亲核本领强弱相闭,如:新戊基溴正在肖似要求下分离与亲核本领区别的,如:新戊基溴正在肖似要求下分离与亲核本领区别的C 2 H 5 O - 和C 2 H 5 OH举行反当令,获得区别的重要产品。新戊基溴与亲核本领强的C 2 H 5 O - 响应是按S N 2机理举行的,机理举行的, C 2 H 5 O - 代替了新戊基溴分子中的溴原子,天生代替响应物乙基新戊基醚。而与亲核本领弱的代替了新戊基溴分子中的溴原子,天生代替响应物乙基新戊基醚。而与亲核本领弱的C 2 H 5 OH举行反当令,则是按举行反当令,则是按S N 1 机理举行,天生代替和毁灭两种产品。 对采取响应底物响应核心的影响当响应底物分子中有两个或两个以上响应核心时,响应的重要产品取决于亲核试剂和响应底物核心碳原子的本质,当响应底物分子中有两个或两个以上响应核心时,响应的重要产品取决于亲核试剂和响应底物核心碳原子的本质,如酯的水解,醇解和氨解等都是亲核试剂进犯酰基碳原子产生酰基化响应。如酯的水解,醇解和氨解等都是亲核试剂进犯酰基碳原子产生酰基化响应。而内酯、强酸酯与亲核本领强的试剂用意时,则产生烷基化响应。而内酯、强酸酯与亲核本领强的试剂用意时,则产生烷基化响应。 如: - 丙内酯正在与RO - 用意时,RO - 进犯酰基碳原子,天生酰基化产品;但与进犯酰基碳原子,天生酰基化产品;但与RS - 用意时,RS - 进犯烷基碳原子,天生烷基化产品。 8.2.3 离别基团的影响亲核代替响应无论按哪一种机理举行,其离别基团老是带着一对电子脱离核心碳原子,以是离别基团本质的改造对亲核代替响应无论按哪一种机理举行,其离别基团老是带着一对电子脱离核心碳原子,以是离别基团本质的改造对S N 1 和S N 2 响应出现的影反响当是犹如的。常睹的离别基团及相对活性离别基团 响应物 离别基团 响应物F- RF( 氟代烷) -OSO 3 H ROSO 3 H( 硫酸氢酯)Cl- RCl( 氯代烷) -OSO 2 R ׳ ROSO 2 R ׳ ( 磺酸酯)Br- RBr( 溴代烷) -OSO 3 R ׳ ROSO 3 R ׳ ( 硫酸酯)I- RI( 碘代烷) -OSOCl ROSOCl( 氯代亚硫酸酯)H 2 O RO + H 2 ( 醇的共轭酸) -OPCl 2 ROPCl 2 ( 二氯亚磷酸酯)ROH R 2 O + H( 醚的共轭酸) (CH 3 ) 3 N (CH 3 ) 3 N + R( 三甲铵离子)R ׳ COO- RCOOR ׳ ( 酯) N N RN 2 + ( 重氮离子)R ׳ COOH RO + HCOR( 酯的共轭酸) R ׳ 2S RS + R 2 ׳ ( 三烷基锍离子) 离别基团就其离别式样而言, 能够是负离子,也能够是中性分子;从基团的组织看,键的断裂征求;从基团的组织看,键的断裂征求C -X 、C -O 、C -N 、C -S 键等。离别基团的活性与其组织相闭,大凡来说,弱的离别基团的活性与其组织相闭,大凡来说,弱的Lewis 碱一样都是较易...


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