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脂肪族化合物

  极少小分子脂肪族化合物_理化生_高中教养_教养专区。极少小分子脂肪族化合物

  挥发油 ? 1、观点 ? 2、挥发油的构成 ? 3、理化性子 ? 4、提取手腕 ? 5、折柳手腕 ? 一、概述 ? 挥发油(volatile oils)又称精油(essential oils), 是一类具有清香气息的油状液体的 总称。正在常温下能挥发,可随水蒸气蒸馏 与水不相混溶。 漫衍处境 挥发油是中药中的一类常睹紧张有用成 分,具有众种心理活性,淡水化合物正在植物平分布极广, 苛重存正在种子植物,更加是清香植物中。 已知我邦有56科,136属约300种植物中 含有挥发油。如菊科的苍术、白术;芸香科 的降香、吴茱萸;伞形科的川芎、白芷;唇 型科的薄荷、藿香等,别的樟科、木兰科、 马兜铃科、败酱科、姜科、胡椒科、桃金娘 科、马鞭草科等的某些植物都富含挥发油。 薄荷脑产量全邦第一。 第一节 挥发油的构成和性子 ? 一、构成 ? 一)萜类化合物 ? 二)清香族化合物 ? 三)脂肪族化合物 一)萜类化合物 ? 苛重是单萜、倍半萜和它们含氧衍生物, ? 单萜、倍半萜含量较大但无明显的香气, ? 含氧衍生物少但众具生物活性较强或具有 清香气息,是挥发油中有价钱的个别。 ? 挥发油的构成因素中萜类所占比例最大 二)清香族化合物 ? 1、正在挥发油中,清香族仅次于萜类,存正在相当普通。 ? 2、构成 ? 1)萜源衍生物,如百里香草酚、孜然芹烯、α-姜黄烯等。 ? 2)有极少是苯丙烷类衍生物,其机合众具有C6-C3骨架、 众有一个丙烷基的苯酚化合物或其酯类。 ? 如桂皮醛存正在于桂皮油中, ? 茴香醚为八角茴香油及茴香油中的主因素, ? 丁香酚为丁香油中的主因素, ? α-细辛醚及β-细辛醚为菖蒲及石菖蒲挥发油中的主因素。 COOH CH CH CHO CH2 CH CH2 CH CH CH3 HO OH OH 莽草酸 桂皮醛 H3CO OCH3 C H OCH3 β-细 辛 醚 CH3 C H OCH3 OH 丁香酚 OCH3 茴香醚 H3CO OCH3 C H OCH3 α-细 辛 醚 H C CH3 三)脂肪族化合物 ? 1、极少小分子脂肪族化合物。 ? 如甲基正壬酮正在鱼腥草、黄柏果实及芸香 挥发油中存正在,正庚烷存正在于松节油中, 正癸烷存正在于木樨的头香因素中。 ? 2、有小分子醇、醛及酸类化合物。 ? 如正壬醇存正在于陈皮挥发油中,异戊醛存 正在于桔子、柠檬、薄荷、桉叶、香茅等挥 发油中,癸酰乙醛,异戊酸存正在于啤酒花、 缬草 O CH3 C (CH2)8CH3 甲基正壬酮 CH3(CH2)8CH3 正癸烷 CH3(CH2)5CH3 正庚烷 O CH3 (CH2)7 CH2OH CH3 (CH2)8 C CH2CHO 正壬醇 癸酰乙醛 (四)其它类化合物 ? 除上述三类化合物外,尚有极少挥发油样物质, ? 如芥子油、挥发杏仁油、原白头翁素、大蒜油等,也能随 水蒸气蒸馏,故也称之为“挥发油”。 大都以苷的式样 存正在,经酶解后的苷元随水蒸气一同馏出而成油, ? 黑芥子油是芥子苷经芥子酶水解后发生的异硫氰酸烯丙酯, ? 挥发杏仁油是苦杏仁中苦杏仁苷水解后发生的苯甲醛, ? 原白头翁素是毛茛苷水解后发生的物质, ? 大蒜油则是大蒜中大蒜氨酸经酶水解后发生的物质,如大 蒜辣素)等。 ? 川芎、麻黄等挥发油中的川芎嗪以及菸碱(nicotine)、毒藜 碱等生物碱,也是可能随水蒸气蒸馏的液体。但这些化合 物往往不作挥发油类因素看待。 OO 原白头翁素 CHO 苯甲醛 N CH3 N 菸碱 CH2 CH CH2 N C S 异硫氰酸烯丙酯 O CH2 CH CH2 S S CH2 CH CH2 大蒜辣素 CH2 CH CH2 S S S CH2 CH CH2 大蒜新素 N H N H3C N CH3 H3C N CH3 毒藜碱 川芎嗪 二、理化性子 ? (一) 性状 ? 1.形状:挥发油正在常温下为透后液体,有的正在冷却时其 苛重因素大概结晶析出。这种析出物习称为“脑”,如薄荷 脑、樟脑等。 简易适用,可用于折柳。 ? 2.颜色:众为无色或微带淡黄色,少数具有其它颜色。 如洋甘菊油因含有薁类化合物而显蓝色,苦艾油显蓝绿色, 麝香草油显血色。 ? 3.气息:大大都具有香气或其它特异气息,有辛辣烧灼 的感应,呈中性或酸性。 ? 4.挥发性:挥发油正在常温下可自行挥发而不留任何陈迹, 这是挥发油与脂肪油的素质区别。 二)溶化性 1、挥发油不溶于水,而易溶于各式有机溶剂中, 如石油醚、、二硫化碳、油脂等。正在高浓度 的乙醇中能一齐溶化, 2、正在低浓度乙醇中只可溶化必然数目。 三)安稳性: 易氧化, 挥发油与气氛及光彩接触,常会逐 渐氧化变质,使之比重增添,颜色变深,遗失原 有香味,并能造成树脂样物质,也不行再随水蒸 汽而蒸馏了。 其产物应贮于棕色瓶内,并正在阴凉处低温留存。 (三) 物理常数 ? 沸点:挥发油的沸点日常正在70~300oC之间, 具有随水蒸汽而蒸馏的特征; ? 比重:挥发油大都比水轻,也有比水重的 (如丁香油、桂皮油), ? 光学活性:挥发油险些均有光学活性,比 旋度正在+97o~177o鸿沟内; ? 具有强的折光性,折光率正在1.43~1.61之间 三、挥发油的提取 ? (一) 蒸馏法 ? 共水蒸馏法 ? 挥发油与水不相搀杂,当受热后,二者蒸气压的总和与大 气压相称时,溶液即先导欢喜,南瓜碳水化合物络续加热则挥发油可随水 蒸气蒸馏出来。于是,自然药物中挥发油因素可采用水蒸 气蒸馏法来提取。 ? 此手腕具有设置简易,操作容易,本钱低、产量大、挥 发油的接纳率较上等益处。但原料易受强热而焦化,或使 因素产生转化,所得挥发油的清香气息也大概变味,往往 下降举动香料的价钱 ? 水蒸气蒸馏法是指将含挥发性因素药材的 粗粉或碎片,浸泡潮湿后,通入水蒸汽蒸 馏,药材中的挥发性因素随水蒸气蒸馏而 带出,经冷凝后网罗馏出液,但蒸馏次数 不宜过众,省得挥发油中某些因素氧化或 阐明 ? 馏出液人人可油水分层,若正在水中溶化度稍大则 水油共存不易分层,可采用盐析法促使挥发油自 水中析出,然后用低沸点有机溶剂萃取即得挥发 油。 ? 盐析法指正在有机大分子或极少有机高分子的溶液 中出席无机盐如氯化钠,至必然浓度,或达饱和状 态,可使某些因素正在水中溶化度下降,从而与水溶性 大的杂质折柳。应用相像相溶道理,使有机物析 出的进程。 ? 正在制乙酸乙酯时用饱和碳酸钠溶液给与,更有利 于乙酸乙酯的析出,制番笕时加氯化钠,番笕更 易析出,正在卵白质溶液中加硫酸铵,使卵白质析 出,都是应用盐析的道理。 (二)浸取法 ? 对不宜用水蒸气蒸馏法提取的挥发油原料,可能 直策应用有机溶剂举行浸取。常用的手腕有: ? 1. 溶剂提取法 ? 用低沸点石油醚(30~60℃)等有机溶剂一口气回 流提取或冷浸提取,提取液可蒸馏或减压蒸馏除 去溶剂,即可取得粗制挥发油, ? 此法取得的挥发油含杂质较众,其他脂溶性因素 会与其共存,故务必进一步精制提纯。 ? 2、油脂接收法:该手腕是应用油脂也许吸 收挥发油的性子对挥发油举行提取的手腕, 日常用来提取珍贵的挥发油,受热易阐明, 玫瑰油、茉莉花油等, ? 3.二氧化碳超临界流体萃取法 具有优于液体的浸透性和近于气体的活动性, 具有避免氧化热解及普及品德的出色益处。 ? 将含挥发油较充足的原料(如柑、桔等) 经扯破碎裂压榨,将挥发油从植物构制中 挤压出来,然后静置分层或用离心绪分出 油分,即得粗品。此法所得的产物也不纯, 且很难将挥发油一齐压榨出来,但可坚持 挥发油原有的新奇香味。 ? 但大概溶出原料中的不挥发性物质。比方 柠檬油常溶出原料中的叶绿素,而使柠檬 油呈绿色。 四、挥发油因素的折柳 (一) 冷冻执掌 ? 将挥发油置于0℃以下使析出结晶,如无结晶析出 可将温度降至-20℃,络续睡觉。取出结晶再经重 结晶可得纯品。 ? 比方薄荷油冷至-10℃,12小时析出第一批粗脑, 油再正在-20℃冷冻24小时可析出第二批粗脑,粗脑 加热熔融,正在0℃冷冻即可得较纯薄荷脑。 ? 手腕简易但折柳不全,滤出析出物后的油 称为脱脑油,如薄荷油称为“薄荷素油”, 仍含约50%的薄荷脑。 二) 分馏法 ? 应用分别因素的挥发油沸点的区别举行折柳的方 法, ? 因为挥发油的构成因素众对热及气氛中的氧较敏 感,于是分馏时宜正在减压下举行,采用减压分馏 法。 ? 平常正在减压下举行: ? 35~70℃/10mmHg被蒸馏出来的为单萜烯类化合 物, ? 70~100℃/10mmHg被蒸馏出来的是单萜的含氧 化合物, ? 更高的温度被蒸馏出来的是倍半萜烯及其含氧化 合物。 ? 沸点的秩序:单萜中随双键省略而下降,三烯> 二烯>一烯,含氧单萜跟着功效基的增添而升高, 醚<酮<醛<醇<羧酸,酯比相应醇的沸点高, 含氧倍半萜的更高。 三) 化学手腕 1.应用酸、碱性分别举行离 ? 化学折柳法是遵循挥发油中各构成因素的机合或官能团的 分别用化学手腕举行执掌,使各组分取得折柳的手腕。 ? (1)碱性因素的折柳 ? 折柳挥发油中的碱性因素时,可将挥发油溶于,加1 %硫酸或10%盐酸萃取,分取的酸水层碱化,用萃取, 蒸去即可取得碱性因素。 ? (2) 酚、酸性因素的折柳: 将挥发油溶于等量中, 先以5%的碳酸氢钠溶液直接举行萃取,分出碱水液 ,加 稀酸酸化,用萃取,蒸去,可得酸性因素。 ? 继用2%氢氧化钠溶液萃取,分取碱水层、酸化后,用乙 醚萃取,蒸去可得酚性因素。工业上从丁香罗勒油中 提取丁香酚便是利用此法。 (4)羰基化合物--醛酮因素折柳 ? 常用亚硫酸氢钠或吉拉德(Girard)试剂, 使亲脂性的羰基化合物(醛、酮因素)转 变为亲水性的加成物而折柳, ? 但亚硫酸氢钠只可与醛类和个别酮类因素 造成加成物, ? 而吉拉德试剂则对一共含羰基化合物都适 用。 亚硫酸氢钠法 ? 挥发油经执掌除去酚、酸类因素后的母液,经水 洗至中性,以无水硫酸钠干燥后, ? 加30%亚硫酸氢钠饱和液正在低温下短时代振摇, 日常即有加成物(众为结晶)析出,分出水层或 加成物结晶,加酸或碱液执掌,使加成物水解, 以萃取,可得醛或酮类化合物。 ? 但应防卫,提取时代不应过长,温度不要过高。 不然有使双键与亚硫酸氢钠加成的大概,造成不 可逆的的双键加成物,由于如柠檬醛的折柳条款 分别加成物各异,过量的亚硫酸氢钠会造成弗成 逆的的双键加成物 吉拉德试剂法 ? 提出酸性因素后的中性挥发油个别, ? 出席Girard试剂的乙醇溶液和10%乙酸以促 进响应的举行,加热回流1小时,待响应完 成后加水稀释,使天生水溶性的缩合物, ? 用提取除去不具羰基的组分,分取水 层,酸化,再用萃取,蒸去即可 得原羰基化合物。 ? 有些酮类化合物和硫化氢天生结晶状的衍 生物,此物质经碱执掌又可取得酮化合物。 ? 醇类因素的折柳 ? 将挥发油与丙二酸单酰氯或邻苯二甲酸酐 或丙二酸响应天生酯,再将天生物转溶于 碳酸钠溶液中,用洗去未效用的挥发 油,将碱溶液酸化,再用提取所天生 的酯,蒸去,残留物经皂化,分得原 有的醇类因素。 其他因素的折柳 ? 大大都萜烃是不饱和的,可能通过造成结 晶性加成物折柳; ? 奥类和醚类可用浓酸提取,经稀释后可得 原先因素; ? 醚类与浓酸造成的盐有时易于造成结晶析 出,或应用Br2、HCl、HBr等试剂与双键加 一天生结晶,可借以折柳和纯化。 ? 酯类因素日常采用严密分馏和色谱折柳, 现尚无适宜的化学折柳手腕。 挥发油因素的判断 ? (一)物理常数的测定 ? 相对密度 ? 比旋度 ? 折光率 ? 固结点 ? (二)化学常数的测定 ? 1.酸值: 酸值是代外挥发油中逛离羧酸和酚类 因素的含量。以中和1克挥发油中含有逛离的羧酸 和酚类所须要氢氧化钾毫克数来外现。 ? 2.酯值: 代外挥发油中酯类因素含量,以水解 1g挥发油所需氢氧化钾毫克数来外现。 ? 3.皂化值: 以皂化1g挥发油所需氢氧化钾毫克 数来外现。原形上,皂化值等于酸值和酯值之和。 ? (三) 功效团的判断 ? 1.酚类: 将挥发油少许溶于乙醇中,出席三氯 化铁的乙醇溶液,如发生蓝色,蓝紫或绿色响应, 外现挥发油中有酚类物质存正在。 ? 2.羰基化合物: 1)与硝酸银的氨溶液产生银镜响应,外现有 醛类等还原性物质存正在; 2)挥发油的乙醇溶液加2.4-二硝基苯脲,氨基 脲,羟胺等试剂,如发生结晶形衍生物重淀,外 明有醛或酮类化合物存正在。 3.不饱和化合物和薁类衍生物: ? 于挥发油的氯仿溶液中滴加溴的氯仿溶液, 如血色褪去外现油中含有不饱和化合物, 络续滴加溴的氯仿溶液,如发生蓝色、紫 色或绿色响应,则剖明油中含有薁类化合 物。别的,正在挥发油的无水甲醇溶液中加 入浓硫酸时,如有薁类衍生物应发生蓝色 或紫色响应。 4.内酯类化合物: ? 于挥发油的吡啶溶液中,出席亚硝酰氰化 钠试剂及氢氧化钠溶液,如显示血色并逐 渐消逝,外现油中含有α、β不饱和内酯类 化合物。


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