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耐火材料的燒結(jié)盟一個復(fù)雜的、受多種因素制約的過程。影響燒結(jié)的主要因素包括滑石粉批發(fā)原料的性質(zhì)、添加劑、燒結(jié)溫度和保溫時間、燒成氣氛以及坯體的成型方法和壓力等。
一、原料的影響
原料對燒結(jié)的影響分為內(nèi)因和外因兩個方面。內(nèi)因是物料的結(jié)晶化學(xué)特性,外因則主要體現(xiàn)為所用原料的顆粒組成。物料晶體的晶格能是決定物料燒結(jié)和再結(jié)晶難易的重要參數(shù)。晶格能大的晶體,結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定,高溫下質(zhì)點的可移動性小,燒結(jié)困難。晶體結(jié)構(gòu)類型也是一個重要影響因素,物料陽離子的極性低,則其形成的化合物的晶體結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定,必須在接近熔點的溫度下才有顯著缺陷,故該類化合物質(zhì)點的可移動性小,不易燒結(jié)。耐火材料中Al2O3、MgO的晶格能高而極性低,故較難于燒結(jié)。
由微細(xì)晶粒組成的多晶體比單晶體易于燒結(jié),因為在多晶體內(nèi)含有許多晶界,此處是消除缺陷的主要地方,還可能是原子和離子擴散的快速通道。離子晶體燒結(jié)時,正、負(fù)離子都必須擴散才能導(dǎo)致物質(zhì)的傳遞和燒結(jié)。其中擴散速率較慢的一種離子的擴散速率控制著燒結(jié)速度。一般認(rèn)為負(fù)離子的半徑較大,擴散速率較慢,但對Al2O3、Fe2O3的實驗研究發(fā)現(xiàn),O2-通過晶界提供的通道快速擴散,以致正離子Al3+、Fe3+的擴散比氧離子慢,成為燒結(jié)過程控速步驟。
從防止二次再結(jié)晶的角度考慮,如果細(xì)粉內(nèi)有少量大顆粒存在,則易發(fā)生晶粒的異常長大而不于燒結(jié)。一般氧化物材料適宜的粉末粒度為0.05~0.5μm。
晶體生長速度是影響燒結(jié)的另一個晶體化學(xué)特性。例如MgO燒結(jié)時晶體生長很快,很容易長大至原始晶粒的1000~1500倍,但其密度只能達(dá)到理論值的60%~80%。Al2O3則不然,雖其晶粒長大僅50~100倍,卻可達(dá)到理論密度的90%~95%,基本上達(dá)到充分燒結(jié)。為使MgO材料密度提高,必須抑制晶粒長大的措施。
原始粉末的粒度不同,燒結(jié)機理有時也會發(fā)生改變。例如AIN的燒結(jié),據(jù)報道,當(dāng)粒度為0.78~4.4μm時,粗顆粒按體積擴散機理進(jìn)行燒結(jié),而細(xì)顆粒則按晶界擴散或表面擴散機理進(jìn)行燒結(jié)。
所用原料的粒度也是影響燒結(jié)致密化的重要因素,無論是固相燒結(jié)還是液相燒結(jié),細(xì)顆粒均增加了燒結(jié)的推動力,縮短了粒子擴散的距離和提高了顆粒在液相中的溶解度而導(dǎo)致燒結(jié)過程的加速,有資料報道,MgO的原始粒度為20μm以上時,即使在1400℃長時間保溫,僅能達(dá)到相對密度的70%而不能進(jìn)一步致密化;當(dāng)粒徑在20μm以下時,溫度為1400℃或粒徑為1μm以下,在1000℃時,燒結(jié)速度很快;如果粒徑在0.1μm以下時,其燒結(jié)速度與熱壓燒結(jié)相差無幾。
二、添加劑的影響
在固相燒結(jié)時,少量添加劑(燒結(jié)助劑)可與主晶相形成固溶體促進(jìn)缺陷增加;在液相燒結(jié)時,添加劑能夠改變液相的性質(zhì)(如粘土、組成等),因而能起促進(jìn)燒結(jié)的作用。添加劑的作用可能在于以下幾個方面
1、形成固溶體。當(dāng)添加物與燒結(jié)物形成固溶體時,可以增加晶格缺陷滑石粉批發(fā),活化晶格,從而促進(jìn)燒結(jié)。一般來說,它們之間形成有限置換固溶體更有助于促進(jìn)燒結(jié)。添加劑離子的電價、半徑與主晶格離子的電價,半徑相差越大,晶格畸變程度也越大,促進(jìn)燒結(jié)的作用也越明顯。如Al2O3燒結(jié)時,加入3%的Cr2O3形成連續(xù)固溶體可在1860℃燒結(jié),而加入1%~2%TiO2只需在1600℃左右就能致密化。
2、阻止晶型轉(zhuǎn)變,有些氧化物在燒結(jié)時發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變并伴有較大的體積效應(yīng),這就難以實現(xiàn)燒結(jié)致密化,并容易引起坯體開裂。這時若能選用適宜的添加劑加以抑制,即可促進(jìn)燒結(jié)。ZrO2燒結(jié)時添加一定量的CaO、MgO就屬這一機理。約在1200℃,m-ZrO2轉(zhuǎn)變?yōu)閠-ZrO2,并伴有約10%的體積收縮,使制品穩(wěn)定性變壞。引入電價比Zr4+低的Ca2+(或Mg2+),可形成穩(wěn)定的立方螢石結(jié)構(gòu)的固溶體。這樣,既防止了制品的開裂,又增加了晶體中缺陷濃度,使燒結(jié)加快。
3、抑制品粒長大,燒結(jié)后期晶粒長大滑石粉批發(fā),對促進(jìn)燒結(jié)致密化有重要作用。但若二次再結(jié)晶或間斷性晶粒長大過快,會使晶粒變粗、晶界變寬而出現(xiàn)反致密化現(xiàn)象并影響制品的顯微結(jié)構(gòu)。這時,可通過加入能抑制品粒異常長大的添加劑來促進(jìn)燒結(jié),在燒結(jié)透明Al2O3制品時,為抑制二次再結(jié)晶,消除晶界上的氣孔,一般加入MgO或MgF2,高溫下形成鎂鋁尖晶石包裹在Al2O3晶粒表面,抑制了晶界遷移的速度,并促使氣孔的排出,對促進(jìn)坯體的燒結(jié)具有顯著的作用。
4、形成液相。添加劑在燒結(jié)過程中形成液相。液相形成的原因可能在于兩方面:添加劑本身的熔點較低,添加劑與燒結(jié)物形成多元低共熔物;由于液相的傳質(zhì)阻力小、傳質(zhì)速度快,從而降低了燒結(jié)溫度和提高了坯體的密度。例如在制造95%Al2O3陶瓷時,一般加入CaO和SiO2,當(dāng)CaO:SiO2=1時,由于生成CaO-Al2O3-SiO2液相,從而使材料在1540℃就能燒結(jié)。應(yīng)該指出的是,能促進(jìn)形成液相的添加劑并非都會促進(jìn)燒結(jié),如向Al2O3中加入部分堿金屬氧化物就會嚴(yán)重妨礙其燒結(jié)。另外,形成液要雖然有利于燒結(jié),但會嚴(yán)重影響材料的高溫性能,故必須統(tǒng)籌考慮。